城市水循環(huán)中環(huán)境激素的變化規(guī)律與KMnO4控制效能研究.pdf

1、環(huán)境激素（EDCs）普遍存在于各種水環(huán)境中，對野生動物和人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，特別是對生殖系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響。對城市水循環(huán)中EDCs的分布與遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行研究，對于有效控制EDCs進(jìn)入到飲用水中及保護(hù)人體健康具有重要意義。
　　以水環(huán)境中頻繁檢出的13種典型EDCs為研究對象，研究了它們在哈爾濱市水循環(huán)中的分布與遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，包括5種雌激素、4種酞酸酯（PAEs）、雙酚A（BPA）及3種烷基酚（APs）。水樣采取固相萃取法（SPE），

2、固體樣品經(jīng)凍干處理后進(jìn)行超聲波輔助萃取。目標(biāo)物的定性定量采用高效液相色譜（HPLC）與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)（GC-MS）相結(jié)合的方法。雌激素活性采用酵母雙雜交系統(tǒng)進(jìn)行評價。
　　污水是城市水環(huán)境中EDCs的主要來源，對哈爾濱市一污水廠中的EDCs研究得出，污水廠對EDCs的去除率除了17α-乙炔雌醇（EE2）（60.4％）與己烯雌酚（DES）（51.3%）較低外，其它在70%~96%之間，對雌激素活性物質(zhì)的去除率為58.1%~84.

3、2%。二級處理系統(tǒng)對它們的去除在整個污水廠占主導(dǎo)地位，而一沉池去除能力有限，其出水中雌三醇（E3）、雌酮（E1）、酞酸二甲酯（DMP）及4-叔-辛基酚（OP）的濃度高于其進(jìn)水濃度，雌激素活性也有類似情況發(fā)生。研究還發(fā)現(xiàn)，正辛醇-水分配系數(shù)（Kow）對EDCs在污水固-液兩相間的分配影響較小，而懸浮固體與溶解性有機(jī)碳對EDCs的分配影響較大，它們與吸附分配系數(shù)呈負(fù)相關(guān)性。對二級處理系統(tǒng)中的EDCs研究得出，生物降解對EDCs的去除率為4.

4、2%（EE2）~91.8%（DMP），雌激素活性物質(zhì)為74.4%；排泥去除的EDCs占總量的0.5%（BPA）~45.2%（EE2），雌激素活性物質(zhì)為1.1%；其余EDCs（7.0%~68.6%）與雌激素活性物質(zhì)（24.5%）由出水帶入松花江水中。
　　對松花江哈爾濱段江水中的EDCs研究得出，5種雌激素在全段濃度普遍較高，最高可達(dá)49ng/L；4種酞酸酯豐度最大，其中酞酸二丁酯（DBP）濃度最高可達(dá)263μg/L；4-n-壬基酚

5、（n-NP）、p-支鏈壬基酚（NP）及OP3種烷基酚的濃度范圍為56~1505ng/L；BPA濃度在全段變化較小，保持在30~150ng/L之間。該段江水在夏秋兩季的雌激素活性雌二醇當(dāng)量值（EEQs）為528~965pg/L，其中上游水源地水在夏季的雌激素活性較高。
　　水源水的污染導(dǎo)致飲用水受到EDCs的污染。對哈爾濱市一自來水廠中的EDCs研究得出，自來水廠對雌激素活性物質(zhì)的去除率為34.6%~50.5%，其中混凝沉淀工藝發(fā)揮

6、了主導(dǎo)去除作用，而砂濾與氯消毒工藝出水不穩(wěn)定，雌激素活性有時較進(jìn)水有升高現(xiàn)象發(fā)生。研究還發(fā)現(xiàn)，出廠水經(jīng)管網(wǎng)輸送后其中的絕大多數(shù)EDCs含量升高，雌激素活性也較出廠水最高可升高44.9%，說明進(jìn)入管網(wǎng)水中的EDCs除水源水污染外，還有一個重要途徑就是管網(wǎng)輸水過程中產(chǎn)生的二次污染。哈爾濱市管網(wǎng)水的雌激素活性為347~1362pg/LEEQs，除了固醇類雌激素，其它典型EDCs在管網(wǎng)水中幾乎100%檢出，以DBP濃度最高污染最為嚴(yán)重。

7、　　鑒于常規(guī)水處理工藝不能很好去除原水中的EDCs與雌激素活性物質(zhì)，用高錳酸鹽對它們進(jìn)行了控制效能研究。研究得出，高錳酸鹽與酚羥基EDCs的反應(yīng)總體為二級反應(yīng)，而與兩種反應(yīng)物均呈一級反應(yīng)關(guān)系，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高呈指數(shù)增長趨勢，隨pH升高先降低后升高，越是堿性條件反應(yīng)速率越快，而且實際水體中的氧化速率明顯快于純水背景。還原性物質(zhì)對高錳酸鹽氧化酚羥基EDCs有明顯促進(jìn)作用，其中以腐殖酸的促進(jìn)作用最為明顯，其次為Mn2+，其它還包括Fe2

8、+、NO2ˉ、SO32ˉ、EDTA、檸檬酸鹽及草酸鹽。但是，這些還原性物質(zhì)對酚羥基EDCs氧化的促進(jìn)作用普遍受pH的控制，在中性及酸性pH條件下氧化速率得到加快，而在堿性pH條件下pH的影響占了主導(dǎo)作用。通過光譜掃描，推測這些還原性物質(zhì)能與高錳酸鹽反應(yīng)生成以五價錳為主的活性中間體，這些活性物種能選擇性與目標(biāo)物反應(yīng)，加快了反應(yīng)速率。研究還發(fā)現(xiàn)，高錳酸鹽氧化E1的過程中初始階段出水雌激素活性有所升高，然后快速下降。至此，用高錳酸鹽預(yù)氧化技術(shù)