鋰離子電池TiNb2O7負(fù)極材料表面SEI膜形成與氣體析出研究.pdf

1、鋰離子電池在現(xiàn)代便攜式電子設(shè)備中廣泛應(yīng)用，其具有高能量密度、高電壓、低自放電、工作溫度范圍寬、長循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)，也被廣泛應(yīng)用于混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（HEV）和大規(guī)模能量存儲(chǔ)系統(tǒng)（ESS）。為了滿足日益增長的能源需求，仍存在許多挑戰(zhàn)，其中一個(gè)重要的挑戰(zhàn)是提高電池的安全性和電化學(xué)性能。TiNb2O7(TNO)，其理論比容量為387.6mAh/g，并且具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，近年來被認(rèn)為最有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料之一。其具有高的鋰離子嵌入電位（約

2、為1.6V），在以前的文獻(xiàn)報(bào)道中一直認(rèn)為TNO材料不會(huì)生成SEI膜，這是其被認(rèn)為合適的鋰離子電池負(fù)極材料的另外一個(gè)重要因素。這個(gè)結(jié)論是基于一個(gè)被廣泛接受的觀點(diǎn)：電解液溶液只能在低于1.0V下被還原，然而在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)TNO材料表面有SEI膜的生成。
　　本論文中，我們用高溫固相法合成的TNO材料，電化學(xué)性能優(yōu)異。采用自己配制的電解液替代商業(yè)電解液，TNO材料性能有了很大的提升。比較幾種不同的溶劑，發(fā)現(xiàn)溶劑為EC:DEC:DMC=

3、1:1:1對(duì)應(yīng)TNO材料的性能最好。并且首次發(fā)現(xiàn)TNO電極表面上有SEI膜生成，膜的主要成分有Li2CO3、LiF、ROLi和ROCO2Li，該發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證明在1.0V以上可以生成SEI膜。我們工作提供了TNO表面與電解液存在反應(yīng)的證據(jù)。通過考察Nb3d XPS峰的變化，在充電和放電過程中觀察到SEI膜的形成與溶解，盡管其高的氧化還原電位，我們還是懷疑TNO材料在電解液中的穩(wěn)定性。SEM、TEM、XPS、FT-IR用來分析SEI膜在TN

4、O表面上的形成與溶解.根據(jù)XPS與FT-IR的分析，發(fā)現(xiàn)SEI膜在嵌鋰過程中生成，在脫鋰過程中發(fā)生溶解，SEM也有同樣結(jié)論；然而，SEI膜在每次的循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生累積。此外，我們組裝了軟包LiFePO4/TNO全電池來研究TNO負(fù)極脹氣的行為，在充放電測(cè)試中觀察到了氣體的產(chǎn)生以及電池鼓包的現(xiàn)象，氣體成分有H2、CO、CO2等，這些現(xiàn)象表明電極與電解液之間的界面反應(yīng)導(dǎo)致了SEI膜的形成，并且伴隨著氣體的產(chǎn)生。使用添加劑碳酸亞乙烯酯（VC）