改性高溫高韌環(huán)氧樹脂及其CF增強(qiáng)復(fù)合材料環(huán)境適應(yīng)性研究.pdf

1、環(huán)氧樹脂具有原料易得、加工性能好、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但是普通環(huán)氧適用于低溫（100℃以下）環(huán)境，在高溫環(huán)境中使用受到限制。雖然可以通過提高交聯(lián)度、引入剛性基團(tuán)等手段提高其耐熱性，但是這樣往往會(huì)使環(huán)氧樹脂的韌性下降。本文針對(duì)耐熱性和韌性對(duì)多官能團(tuán)環(huán)氧進(jìn)行了改性，開發(fā)了新型高溫高韌環(huán)氧樹脂體系，并對(duì)其澆注體和CF增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)模擬高溫高濕、高鹽度和高輻照等三種惡劣環(huán)境進(jìn)行了人工加速老化試驗(yàn)，研究改性環(huán)氧澆注體和CF增強(qiáng)復(fù)合材料的

2、環(huán)境適應(yīng)性，并成功將CF改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料作為支撐增強(qiáng)體應(yīng)用于架空導(dǎo)線中。
　　 本文采用苯并六元雜環(huán)和海島型增韌改性劑對(duì)多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，苯并六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)能夠提高樹脂的耐熱性能，并且固化時(shí)沒有小分子放出，使樹脂結(jié)構(gòu)致密，海島型增韌成分和環(huán)氧樹脂固化后形成兩相結(jié)構(gòu)，能夠鈍化和抑制裂紋的擴(kuò)展，起到提高環(huán)氧韌性的作用。經(jīng)過改性的高溫高韌環(huán)氧樹脂體系加工性能好，固化產(chǎn)物交聯(lián)密度高，力學(xué)性能好，拉伸強(qiáng)度為42.8MPa，模量為

3、3.4GPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到4.2％，耐熱性能好，與碳纖維和玻璃纖維能夠良好地結(jié)合并有效地傳遞載荷，CF增強(qiáng)改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度達(dá)到2500MPa以上，經(jīng)過160℃加熱3h后，仍能夠保持96％以上的強(qiáng)度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155.5℃，強(qiáng)度高，耐熱性能好。
　　 對(duì)固化劑含量為26％-50％的改性環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行了固化動(dòng)力學(xué)分析和CF增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試。改性環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)起始溫度、反應(yīng)峰值溫度和反應(yīng)結(jié)束溫度

4、隨著酸酐固化劑含量的增多而有所提高。酸酐固化劑含量過少，固化反應(yīng)包括環(huán)氧樹脂的自聚合和酸酐/環(huán)氧的聚合，固化后的環(huán)氧樹脂內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)不均勻，含有較大的孔隙;酸酐固化劑含量過多，樹脂固化反應(yīng)不夠充分;配比適量時(shí)，固化反應(yīng)以酸酐/環(huán)氧聚合為主，固化產(chǎn)物組織結(jié)構(gòu)均勻。CF增強(qiáng)不同配比改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著固化劑含量的增多先增大后減小，當(dāng)固化劑含量從26.3％提高到46.2％時(shí)，彎曲強(qiáng)度從608.1MPa提高到801.5MPa，壓縮

5、破壞力從1125.8N增大到3365.9N。改性環(huán)氧樹脂體系最優(yōu)配比固化劑含量為46.2％，比經(jīng)驗(yàn)值44.0％略高。進(jìn)行環(huán)氧樹脂設(shè)計(jì)時(shí)，在參考經(jīng)驗(yàn)公式的同時(shí)，也要綜合考慮改性劑、加工工藝等因素。對(duì)CF增強(qiáng)改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在生產(chǎn)過程中可能產(chǎn)生內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷的因素進(jìn)行分析，并制備了可能含有相應(yīng)缺陷的復(fù)合材料，研究其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)對(duì)工藝的響應(yīng)。在纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料拉擠制備過程中，應(yīng)確保原材料的性能，調(diào)整好拉擠速度、溫區(qū)溫度和梯度等工藝參

6、數(shù)。樹脂體系內(nèi)的溶劑或纖維吸附的水分等小分子會(huì)影響基體和纖維的界面結(jié)合，導(dǎo)致材料內(nèi)部存在大量的氣孔;纖維浸膠不充分或者過量會(huì)使復(fù)合材料內(nèi)部基體含量不足或者過多，影響復(fù)合材料內(nèi)部組織的致密性和材料表面的光滑度;溫度設(shè)定過高會(huì)使復(fù)合材料表面過度交聯(lián)甚至氧化分解，影響使用性能。
　　 采用溫度25℃-55℃、相對(duì)濕度93％的環(huán)境模擬濕熱環(huán)境對(duì)改性環(huán)氧樹脂澆注體和CF增強(qiáng)改性環(huán)氧復(fù)合材料分別進(jìn)行2160h和5280h的人工加速老化試驗(yàn)。

7、對(duì)濕熱老化前后改性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的物理性質(zhì)、熱性能、力學(xué)性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及微觀組織結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了研究。濕熱環(huán)境中水分的滲透使改性環(huán)氧樹脂的質(zhì)量和密度增加，兩者的變化趨勢(shì)基本一致，前期滲透速率較快，到后期改性環(huán)氧樹脂水分飽和達(dá)到平衡，質(zhì)量、密度趨于水平。樹脂達(dá)到飽和狀態(tài)后質(zhì)量增加1.1％左右。濕熱環(huán)境老化降低了樹脂的硬度，并且變化規(guī)律與質(zhì)量增加的規(guī)律基本一樣。改性環(huán)氧樹脂的宏觀顏色隨著濕熱老化的進(jìn)行而逐漸變淺，老化240h之前顏色變化

8、不明顯，240h后開始向乳白色轉(zhuǎn)變。水分的滲透深度呈指數(shù)函數(shù)增長(zhǎng)，根據(jù)擬合公式計(jì)算出濕熱老化30年后改性環(huán)氧樹脂中水分滲透深度為0.29mm。濕熱環(huán)境老化沒有影響改性環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，滲透進(jìn)入樹脂內(nèi)的水分也沒有和樹脂形成化學(xué)鍵，樹脂的熱性能沒有受到影響，老化不同時(shí)間的熱分解溫度在340℃-341℃之間浮動(dòng)。增強(qiáng)纖維的存在會(huì)削弱濕熱環(huán)境老化對(duì)復(fù)合材料的影響，水分僅滲入復(fù)合材料的表層，降低了復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，但對(duì)彎曲強(qiáng)度影響較

9、小，濕熱老化5280小時(shí)后復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度減小了6.35％，由于對(duì)外層的二維增強(qiáng)較敏感，沖擊強(qiáng)度受到的影響較大，下降了18.5％。濕熱環(huán)境老化會(huì)影響樹脂復(fù)合材料最外層纖維和基體的結(jié)合，降低最外層纖維和基體的結(jié)合強(qiáng)度，但這在很大程度上是由老化前纖維和基體的結(jié)合狀態(tài)決定的。如果纖維和基體的界面未老化時(shí)存在縫隙、空洞等，濕熱老化會(huì)對(duì)其影響較大，使缺陷處的界面受到破壞。如果未老化時(shí)的界面結(jié)合較好，則受到的影響不大。
　　 采用35℃、

10、50g/L的霧化NaCl溶液模擬鹽分環(huán)境，分別對(duì)改性環(huán)氧樹脂及其CF增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行2160h和5280h的人工加速鹽霧老化試驗(yàn)。研究了長(zhǎng)時(shí)間鹽霧老化后改性環(huán)氧樹脂及其CF增強(qiáng)復(fù)合材料的物理性質(zhì)、力學(xué)性能、熱性能、微觀組織結(jié)構(gòu)等，并與濕熱老化環(huán)境的影響進(jìn)行對(duì)比。鹽霧環(huán)境老化使改性環(huán)氧樹脂的質(zhì)量和密度增加，在老化前期質(zhì)量和密度增加較快，后期變化緩慢，最后趨于水平，樹脂達(dá)到飽和平衡時(shí)質(zhì)量增加1.1％左右，與濕熱老化相同。鹽霧老化對(duì)質(zhì)量和密度

11、影響同濕熱老化對(duì)質(zhì)量、密度的影響基本一致。鹽霧環(huán)境通過水分的滲透、塑化、溶脹作用減小了環(huán)氧樹脂的硬度，但影響不大。鹽霧環(huán)境老化沒有引起改性環(huán)氧樹脂官能團(tuán)和官能團(tuán)相對(duì)含量的變化，也沒有改變樹脂的起始分解溫度和最大速率分解溫度。鹽霧環(huán)境沒有改變改性耐高溫環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但引起了物理上的水分吸附，對(duì)于耐高溫環(huán)氧樹脂來說屬于物理老化。鹽霧環(huán)境老化和濕熱環(huán)境老化對(duì)于改性環(huán)氧樹脂的老化機(jī)理基本一致，都是通過水分的滲透而引起的物理老化。在較短時(shí)間

12、內(nèi)鹽霧環(huán)境的老化速度要大于濕熱環(huán)境的老化速度，但在老化中后期兩種環(huán)境的老化速率和對(duì)樹脂的影響程度基本相同，改性環(huán)氧樹脂吸附飽和的最終平衡狀態(tài)也相同。改性環(huán)氧樹脂最終的老化程度由改性環(huán)氧樹脂的性質(zhì)、增強(qiáng)纖維性質(zhì)及含量、界面的結(jié)合等情況共同決定。鹽霧環(huán)境降低了復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，對(duì)彎曲強(qiáng)度影響較小，對(duì)沖擊強(qiáng)度影響相對(duì)較大，老化5280h后，彎曲強(qiáng)度下降5.0％，沖擊強(qiáng)度下降18.5％，變化趨勢(shì)和影響幅度同濕熱環(huán)境老化影響基本一致。

13、鹽霧環(huán)境老化會(huì)嚴(yán)重影響纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料表面存在缺陷的界面，使缺陷繼續(xù)擴(kuò)大，但對(duì)老化前結(jié)合良好的界面影響不大。
　　 采用UV-340型紫外老化箱來模擬高輻照地區(qū)的日光輻射、冷凝等自然現(xiàn)象，對(duì)改性環(huán)氧樹脂及其CF增強(qiáng)復(fù)合材料分別進(jìn)行1080h和2640h的人工加速紫外老化試驗(yàn)，研究改性環(huán)氧樹脂及其CF增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)紫外輻射的響應(yīng)。高輻照環(huán)境中的紫外輻射使改性環(huán)氧樹脂質(zhì)量、硬度增加，對(duì)密度影響不大。質(zhì)量和硬度的變化趨勢(shì)基本

14、一致，在老化前期樹脂質(zhì)量增加，后期開始逐步減小，最終老化后的樹脂的質(zhì)量仍然大于未老化時(shí)樹脂的質(zhì)量。隨著紫外輻射時(shí)間的增加，改性環(huán)氧樹脂表面從黃色變?yōu)樯铧S色。紫外輻射對(duì)環(huán)氧樹脂起到交聯(lián)、氧化和裂解的作用。在老化前期交聯(lián)和氧化作用占主要優(yōu)勢(shì)，質(zhì)量增加，在老化后期裂解占主要作用。紫外輻射對(duì)樹脂表面形貌產(chǎn)生的影響較大，在老化后期樹脂表面出現(xiàn)裂痕，但是影響深度較淺。紫外老化對(duì)環(huán)氧樹脂來說是化學(xué)老化，使改性環(huán)氧樹脂中羥基減少、碳氧雙鍵增多，提高了樹

15、脂的起始分解溫度和最大速率分解溫度，但是提高幅度不大。紫外輻射降低纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能，使彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度減小，對(duì)復(fù)合材料表層起到裂解的作用，影響了外層玻璃纖維和基體的結(jié)合，老化2640h后彎曲強(qiáng)度下降6.6％，沖擊強(qiáng)度下降13.5％。
　　 將CF增強(qiáng)改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料作為支撐增強(qiáng)體成功應(yīng)用于架空導(dǎo)線中，并進(jìn)行了型式試驗(yàn)。CF增強(qiáng)改性環(huán)氧復(fù)合芯導(dǎo)線每公里的質(zhì)量為742.9kg，是相同規(guī)格鋼芯鋁絞線質(zhì)量的80