鎳基上甲烷-超臨界CO2重整反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、甲烷-二氧化碳重整是近代化學(xué)研究的熱點(diǎn)，它的實(shí)現(xiàn)不僅能解決能源緊缺危機(jī)，還能遏制溫室效應(yīng)的加速，對人類的可持續(xù)性發(fā)展具有積極的意義。國內(nèi)外對甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)的研究大多集中在實(shí)驗(yàn)上，通過大量實(shí)驗(yàn)表明，過渡金屬Ni、Pt、Rh、Ru對重整反應(yīng)體系不僅具有很好的催化活性，而且四種金屬的催化反應(yīng)機(jī)理是基本一致的。甲烷-二氧化碳重整過程中由于大量積炭導(dǎo)致催化劑失活還未工業(yè)化，超臨界CO2具有特殊性質(zhì)能明顯抵制催化劑的積炭，而對此重整反應(yīng)的理

2、論研究國內(nèi)外目前尚未發(fā)現(xiàn)。
　　本文主要運(yùn)用量子化學(xué)中的B3LYP、MP2、HF等方法結(jié)合Lanl2dz、6-31G(d)、6-31G(2d,p)等不同的基組，對甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)的多種機(jī)理進(jìn)行了研究，從化學(xué)熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)角度深入分析了各個機(jī)理中的物質(zhì)關(guān)系及各種反應(yīng)，獲得了較理想的研究成果，并且利用MS軟件對催化劑表面氣體吸附行為做了初步研究。
　　在不考慮催化劑參與的情況，自由基重整機(jī)理又可以劃分為CHx的脫氫、C

3、O2的活化與反應(yīng)、羧基及含羧基化合物的分解、羥基[OH]的參與與作用、CHxO的分解、其它反應(yīng)等多個模塊。
　　研究表明CHx的脫氫過程是以逐步脫H原子為主，低溫下同時脫去多個H原子反應(yīng)是比較困難的，所有CHx的脫氫過程均是吸熱的；CO2的活化與反應(yīng)過程主要指活化的CO2與H·、CH3·、CH2·、CH·等中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，研究表明羧基的形成是比較容易的，反應(yīng)的途徑也是多樣的；低溫下羧基及含羧基化合物的各分解反應(yīng)是較容易進(jìn)行的，以

4、直接分解成CO氣體為主，中間產(chǎn)物·COOH和CH3COO·非常容易分解成CO、CH3O等；羥基[OH]能結(jié)合CH3·、CH2·、CH·等中間產(chǎn)物生成醇類物質(zhì)，而較難獲得這些物質(zhì)中的H原子生成H2O；基團(tuán)CH3O和·CH2OH的分解較為復(fù)雜，其他CHxO基團(tuán)的分解較容易且以直接裂解脫氫為主。中間產(chǎn)物CH3OH有3種脫氫裂解方式，兩分子CH3OH能結(jié)合生成醚類物質(zhì)的反應(yīng)在低溫下容易發(fā)生；其他反應(yīng)包含2分子H·結(jié)合成H2，兩分子CH3·結(jié)合成

5、C2H6，兩分子羥基[OH]結(jié)合成H2O等過程，這3種情況均是能發(fā)生的。
　　自由基重整反應(yīng)的起始反應(yīng)需要3430.13K以上高溫，在實(shí)驗(yàn)中是不太實(shí)際的，故甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)依賴催化劑的參與，以下是考慮催化劑金屬參與的不同重整機(jī)理過程。
　　(1)甲烷的脫氫重整主要考慮Ni、Pt、Rh、Ru四種金屬做催化劑，反應(yīng)主要指甲烷受催化劑金屬的結(jié)合逐漸脫去H原子，最后形成高活性基團(tuán)再與CO2發(fā)生重整，各步反應(yīng)均是吸熱反應(yīng)，速控步

6、驟為第二步，對應(yīng)的活化能為287.1781kJ·mol-1，△rHm,總=242.7819kJ·mol-1與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)誤差較小。在超臨界CO2條件下，反應(yīng)更能順利地發(fā)生，四種過渡金屬的活性順序?yàn)椋篘i＞Pt＞Rh＞Ru。
　　(2)氧化物參與重整是指過渡金屬先與CO2反應(yīng)生成氧化物，它再進(jìn)一步催化其他中間產(chǎn)物，反應(yīng)分為兩種通道，兩種通道共同產(chǎn)生了氧化物，在重整體系中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，通道一的速控步驟為第3步，對應(yīng)的活化能為177.55

7、26kJ·mol-1，通道二的速控步驟為第1步，對應(yīng)的活化能為305.2310kJ·mol-1，通道一更容易進(jìn)行。在超臨界CO2條件下，反應(yīng)更能順利地發(fā)生，四種過渡金屬的活性順序?yàn)椋篘i＞Pt＞Rh＞Ru，金屬Ru上的反應(yīng)最為困難。
　　(3)表面氧[O]重整反應(yīng)機(jī)理是指表面氧[O]做為催化關(guān)鍵中心促使重整反應(yīng)完成，研究表明表面氧[O]對CH2=Ni與C—Ni有較高的選擇活性，除表面氧[O]參與的反應(yīng)為放熱反應(yīng)外，大部分反應(yīng)為吸熱

8、反應(yīng)，反應(yīng)速控步驟為第2步，對應(yīng)的活化能為430.9377kJ·mol-1。在超臨界CO2條件下，表面氧[O]重整反應(yīng)能更好地進(jìn)行。四種過渡金屬均有類似的反應(yīng)機(jī)理且速控步相同，均是指表面氧[O]與CH2R的反應(yīng)過程。金屬Rh上的反應(yīng)最為困難，四種金屬的活性順序?yàn)椋篘i>>Pt＞Ru＞Rh。
　　(4)羥基[OH]重整反應(yīng)機(jī)理是指羥基[OH]做為催化關(guān)鍵中心促使重整反應(yīng)完成，研究表明羥基[OH]不同于氧化物、表面氧而對CH3Ni與C

9、HNi基團(tuán)有較高的選擇活性，鎳基上羥基[OH]重整反應(yīng)機(jī)理中，除H2的吸附和CHNi被羥基催化過程為放熱反應(yīng)外，大部分反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。速控步驟為第2步，對應(yīng)的活化能為360.6608kJ·mol-1。在超臨界CO2條件下，羥基[OH]重整反應(yīng)能順利地進(jìn)行。對三種過渡金屬Pt、Rh、Ru的計(jì)算研究表明，它們都存在有類似Ni的反應(yīng)，且四種金屬參與反應(yīng)的速控步相同，均是指羥基[OH]的產(chǎn)生過程。金屬Rh、Ru上的反應(yīng)都比較困難，綜合計(jì)算結(jié)果表

10、明四種金屬的活性順序?yàn)椋篘i＞Pt>>Rh＞Ru。
　　(5)利用MS軟件中DMOL3模塊對過渡金屬表面的氣體吸附行為進(jìn)行了吸附行為的研究，首先對Ni、Pt、Rh、Ru等四種金屬進(jìn)行表面的構(gòu)建，然后對CH3OH、·CH2OH等小分子進(jìn)行優(yōu)化處理，完成了大多數(shù)單獨(dú)物質(zhì)的能量優(yōu)化，然后在表面上的不同吸附位對小分子的吸附行為進(jìn)行整合優(yōu)化計(jì)算，已經(jīng)完成的吸附初步計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值比較吻合。
　　綜上所述，甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)在四