低維鐵氧化物功能材料結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控研究.pdf

1、過渡金屬氧化物具有高度的穩(wěn)定性，豐富的地球儲量，和奇特的光、電、磁特性，是光電、磁學(xué)領(lǐng)域研究和應(yīng)用中的一類重要材料，在推動社會發(fā)展和人類文明進步中扮演了重要的角色。傳統(tǒng)過渡金屬氧化物材料中，金屬原子之間的相互作用是通過金屬-氧-金屬間接發(fā)生，這在一定程度上制約著電子傳輸和鐵磁相互作用，因此如何調(diào)控它們之間的電子相互作用就成為了一個重要的基本科學(xué)問題。鐵氧化物是典型的過渡金屬氧化物，其光、電、磁性質(zhì)對結(jié)構(gòu)變化非常敏感，因此采用維度調(diào)控策略

2、對它們的結(jié)構(gòu)和性能進行調(diào)控，有助于其光、電、磁等各方面性能的提升，并能促進它們在光電、自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。石墨烯優(yōu)異的性能使得人們對過渡金屬氧化物薄層材料尤其是鐵氧化物超薄層新奇的性能充滿期待，然而到目前為止有關(guān)原子級超薄鐵氧化物納米片的研究鮮有報道。通過模板法成功合成半單胞厚度(～0.6 nm)的鐵氧化物超薄層，觀察到它的磁性由塊體的反鐵磁轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性;提出多層膜納米管構(gòu)型并成功合成Fe2O3/NixFe2-xO3和Fe2Ti

3、O5-TiO2/Coox納米管光電極，解決了光生載流子在鐵氧化物材料中遷移距離短、遷移勢壘高的問題，顯著提高其可見光的利用率;此外還利用二維(2D)限制效應(yīng)對能帶的調(diào)控，實現(xiàn)了原子級厚度羥基氧化鐵納米片在無催化劑無犧牲劑條件下自發(fā)光催化水分解。并綜合利用掃描電鏡、透射電鏡、原子力顯微鏡、X射線衍射(XRD)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)等結(jié)構(gòu)表征手段，結(jié)合磁性測量、光電化學(xué)測量、第一性原理計算等性能測試和理論模擬，研究了上述不同維度

4、的鐵氧化物多功能材料原子、電子結(jié)構(gòu)和性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、虐雴伟穸鹊摩?Fe2O3超薄納米片磁性研究。將CuO模板誘導(dǎo)取向生長法與拓?fù)滢D(zhuǎn)換法相結(jié)合，首次成功合成了只有半單胞厚度(～0.6 nm)的α-Fe2O3超薄納米片。磁性測量結(jié)果顯示，與體相α-Fe2O3的反鐵磁性不同，具有全亞表面鐵原子的α-Fe2O3超薄納米片呈現(xiàn)出明顯的鐵磁性，在100 K下飽和磁矩達到0.6μB/Fe，且室溫下仍保持弱鐵磁性。X

5、AFS結(jié)果顯示α-Fe2O3薄層表面結(jié)構(gòu)扭曲改變了表面鐵原子配位環(huán)境，出現(xiàn)五、六配位鐵原子共存的情況;第一性原理計算結(jié)果證實由于不同配位鐵原子的共存，破壞了薄層中Fe3d電子態(tài)的簡并，使得五配位和六配位鐵原子的電子之間發(fā)生直接的鐵磁交換作用，從而使α-Fe2O3超薄納米片呈現(xiàn)出鐵磁性。
　?、畦F氧化物納米管光電性能研究。通過電鍍法結(jié)合二次退火法在Fe2O3納米管表面修飾～1nm厚的NixFe2-xO3薄層。相比于純氧化鐵納米管，F(xiàn)

6、e2O3/NixFe2-xO3納米管樣品的可見光量子效率顯著提高，在400-550nm波段平均量子效率達到～2％，相應(yīng)的光電流密度和轉(zhuǎn)換效率提高了3倍，達到3.3 mA和1.37％。阻抗譜和光致發(fā)光譜測量結(jié)果顯示鎳氧化層能夠提高氧化鐵納米管內(nèi)部載流子濃度，同時鈍化納米管表面缺陷。理論計算結(jié)果顯示，鎳氧化物層在氧化鐵價帶上方引入中間能級，為能量較低的可見光光子提供了吸收躍遷通道，從而提高了可見光利用率。Fe2O3/NixFe2-xO3納米

7、管高的載流子濃度、低的遷移勢壘以及具有催化活性的表面是光能利用率提高的主要原因。此外，我們還利用相似的合成方法成功制備了Fe2TiO5-TiO2/Coox光電極，實現(xiàn)在400-600nm波段40-50％的量子效率和2.7％的總轉(zhuǎn)換效率。電化學(xué)阻抗分析結(jié)果證實其可見光利用率的提高源于載流子遷移的各向異性和載流子擴散長度增加。
　　⑶半單胞厚的γ-FeOOH超薄納米片光催化性能研究。通過CuO模板誘導(dǎo)生長的方法，首次成功合成具有半單胞

8、厚度(～0.7 nm)、全表面鐵原子的γ-FeOOH超薄納米片。懸浮溶液光水解測量結(jié)果顯示γ-FeOOH超薄納米片在無犧牲劑或催化劑條件下就能利用可見光自發(fā)水解離產(chǎn)生氫氣和氧氣;并在400-500 nm波段平均可見光量子效率達到～2％，這是目前報道的過渡金屬氧化物材料在懸浮模式下最高的可見光效率。光吸收譜、電化學(xué)測試分析、結(jié)構(gòu)模型分析結(jié)果證實:γ-FeOOH超薄納米片的價帶位置相比于體相基本不變而導(dǎo)帶位置上抬～0.8 eV，從而實現(xiàn)價帶