鈣鈦礦鐵電氧化物納米結(jié)構(gòu)的生長調(diào)控、微結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、低維鈣鈦礦鐵電氧化物納米材料因其獨特物理化學(xué)性質(zhì)在高密度信息存蓄、高靈敏度傳感、催化等領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用前景，并日益成為世界各國納米材料領(lǐng)域研究的熱點。開展低維鈣鈦礦鐵電氧化物納米材料的可控制備、微結(jié)構(gòu)與性能研究對于探索新現(xiàn)象、拓展新應(yīng)用具有重要的理論意義和科學(xué)價值。
　　本文首先簡要綜述了低維鈣鈦礦鐵電氧化物的結(jié)構(gòu)特點及研究現(xiàn)狀，重點總結(jié)和評述了低維鈣鈦礦鐵電氧化物納米材料的制備與性能研究進(jìn)展及其面臨的重要問題。針對零維鈣鈦

2、礦鐵電氧化物納米材料在大規(guī)模制備及其形貌、尺寸調(diào)控和陣列等問題，本文利用改性溶膠-凝膠法成功制備并調(diào)控了硅基板上的零維PbTiO3(PT)納米晶陣列，采用水熱法合成了BaTiO3(BT)多面體納米晶;針對單分散的二維單晶鈣鈦礦鐵電納米片難以合成等難題，本文首次利用水熱法成功制備了單分散的二維單晶單疇鐵電PT納米片。利用X射線衍射(XRD)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、原子力顯微鏡(AFM)等手段對這些納米材料的晶體結(jié)構(gòu)與微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研

3、究，揭示了其生長機制;研究了這些納米結(jié)構(gòu)的性能，如鐵電、壓電和催化等。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)采用滴加溶膠、凝膠及冷凍干燥制備的非晶粉末懸浮液并之后煅燒的方法成功制備了[001]方向上的取向生長的零維四方相鈣鈦礦PT納米晶陣列。AFM研究不同煅燒時間的樣品發(fā)現(xiàn)，Si(100)基板上的PT納米晶通過“團(tuán)聚-自組裝-熟化”的方式生長。溶膠、凝膠及冷凍干燥制備的非晶粉末前驅(qū)體在溫度、煅燒時間及硅基板的作用下，自組裝并結(jié)晶成由8個氧

4、化物納米晶組成的中間體。基于上述機理，在溶膠-凝膠過程中引入不同摩爾分率的乙酰丙酮分子(acac)，控制溶膠中的水解-縮聚過程，增加非晶前驅(qū)體粉末的分散性，調(diào)控了Si(100)基板上的PT納米晶的取向生長、尺寸和密度。此外，壓電力顯微鏡(PFM)的結(jié)果表明硅基板上PT納米晶具有明顯的鐵電和壓電性能。
　　(2)首次采用水熱法成功制備了單分散的單晶單疇的鐵電PT納米片。XRD和HRTEM分析結(jié)果表明，該納米片為四方相鈣鈦礦PT納米晶

5、，具有規(guī)則的矩形形貌，沿四方相鈣鈦礦的ab面生長，上下表面暴露晶面為{001）晶面，橫向尺寸為600～1100nm，厚度為～150nm，長徑比為6∶1左右。高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADFSTEM)和動態(tài)接觸模式下的靜電力顯微鏡(DC-EFM)等研究結(jié)果表明，PT納米片的生長可能是“自模板”機制，即:Pb3O4片在堿溶液中馬上生成并為PT納米片的形成提供基本骨架，TiO2粒子吸附并鑲嵌在鉛的氧化物骨架中形成薄片，形成的薄片在靜

6、電力的作用下沿薄片垂直的方向上疊加，經(jīng)過表面重構(gòu)和Ostwald熟化過程，形成PT納米片。
　　(3)系統(tǒng)地研究了礦化劑濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及物料濃度等對PT納米片生長的影響。研究表明，形成PT納米片的最佳條件為:鈦源為P25TiO2，礦化劑KOH濃度為6M～8M，Pb/Ti比為1.25∶1～1.5∶1，反應(yīng)溫度應(yīng)小于220℃。
　　(4)DC-EFM測試結(jié)果顯示與PT納米片形貌圖相比，在振幅圖中觀察到了清晰的黑色和白色

7、疇，說明PT納米片為鐵電單疇結(jié)構(gòu)，黑色疇為正極化疇，白色疇為負(fù)極化疇。通過在DC-EFM針尖上施加直流電壓Vdc和控制其持續(xù)時間實現(xiàn)了鐵電疇的讀寫。鐵電疇的反轉(zhuǎn)電壓10V，讀寫電壓為1V，掃描速率為0.5Hz，PT納米片的讀寫區(qū)域為500nm×500nm。
　　(5)以PT納米片和H2PtCl6.6H2O為原料，以NaBH4為還原劑，浸泡還原法制備了負(fù)載Pt顆粒的PT納米片。并對PT納米片和附載Pt的Pt/PT納米片進(jìn)行了CO催化

8、活性的對比。對于純PT納米片，CO轉(zhuǎn)化為CO2的起始溫度為110℃，CO轉(zhuǎn)化率隨溫度升高也在緩慢升高，250℃時，CO轉(zhuǎn)化率至少達(dá)到了80％。而對于Pt/PT納米片，CO轉(zhuǎn)化為CO2的起始溫度為60℃，并在70℃～100℃時急劇上升，溫度升高到100℃時，CO的轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了100％。
　　(6)采用水熱法制備了十二面體和十八面體的鈦酸鋇納米晶。TEM和HRTEM分析表明十二面體BT納米晶為立方相，暴露的晶面為{110）晶面，投影

9、呈現(xiàn)為六邊形;十八面體BT納米晶為四方相，暴露的晶面為{110）和{100}晶面，投影為八邊形。通過改變水熱反應(yīng)時間研究發(fā)現(xiàn)，BT多面體納米晶的生長是一個典型的Ostwald熟化過程，產(chǎn)物為立方相和四方相BT納米晶的混合物，并不能得到100％的四方相BT納米晶。體系中高濃度的OH-離子在BT多面體顆粒形成過程中可能起到了礦化劑和表面修飾劑的作用。
　　(7)以合成的K2Ti6O13鈦酸鹽納米線為模板，采用水熱法對鈣鈦礦PT，BT等

10、的形貌和尺寸進(jìn)行了調(diào)控。隨堿濃度、溫度及時間的變化，四方相鈣鈦礦PT顆粒經(jīng)歷了片狀聚集體，無規(guī)則片，規(guī)則四方片到梯形臺狀顆粒的變化，對應(yīng)尺寸變化為～200nm，～900nm，～600nm及～600nm;鈣鈦礦BT顆粒經(jīng)歷了四方相BT枝權(quán)晶，顆粒堆積的立方相BT四方顆粒，顆粒堆積的立方相BT六角結(jié)構(gòu)顆粒到四方相BT十八面體顆粒的變化，對應(yīng)的尺寸變化為～600nm，～350nm，～350nm及～200nm。同時，以高度無序的氫氧化鈦非晶沉淀