高壓燒結(jié)制備PbSe基熱電材料的微結(jié)構(gòu)與熱電性能研究.pdf

1、熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能和熱能直接轉(zhuǎn)換的新能源材料。由熱電材料做成的熱電發(fā)電機(jī)和熱電制冷機(jī)具有傳統(tǒng)發(fā)電機(jī)和制冷機(jī)無法比擬的優(yōu)點，例如：熱電發(fā)電機(jī)和熱電制冷機(jī)無需傳動機(jī)構(gòu)、無需制冷劑、無排放和無噪聲等。PbTe基熱電材料具有良好的熱電性能，是傳統(tǒng)的中溫區(qū)熱電材料，已商業(yè)化應(yīng)用于溫差發(fā)電。但是，Te元素在自然界中的含量較少，并且越來越多地應(yīng)用在鋼鐵冶金、太陽能電池和熱電冷器件Bi2Te3等領(lǐng)域，所以急需尋找Te的替代元素。Se在自然界的含

2、量是Te的50倍，PbSe具有與PbTe相似的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。此外，PbSe(1340 K)的熔點比PbTe(1190 K)的高，更適合在較為惡劣的環(huán)境中應(yīng)用。因此，PbSe體系熱電材料的研究受到了研究者越來越多的關(guān)注。塊體熱電材料的制備方法有區(qū)熔法、熔煉法和粉末冶金法等，這些制備方法都是在常壓或者較低的壓力(兆帕級)下進(jìn)行的。在更高的壓力(吉帕級)下，材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，從而影響材料的電熱傳輸特性。本文研究高壓燒結(jié)

3、(High Pressure Sintering，HPS)工藝對PbSe基材料相結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響，調(diào)控電熱傳輸特性，期望獲得高性能的PbSe基熱電材料。
　　 本文以PbTe基和PbSe基熱電材料為研究對象，系統(tǒng)研究了高壓摻雜燒結(jié)處理對其微結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響。在功率因子基本不變的情況下，進(jìn)一步通過優(yōu)化制備工藝和摻雜兩種途徑，調(diào)控制備樣品的載流子濃度；通過降低材料的結(jié)晶度和細(xì)化晶粒尺度兩種途徑，降低了樣品的

4、熱導(dǎo)率，尤其是高溫下的晶格熱導(dǎo)率，獲得了高性能的PbTe基和PbSe基具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱電材料。研究結(jié)果表明，HPS是有效提高熱電性能的一種途徑。主要研究內(nèi)容和成果如下：
　　 以HPS制備Pb0.55Te0.45為出發(fā)點，研究了壓力對Pb0.55Te0.45材料的微結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，壓力影響了Pb0.55Te0.45樣品的晶粒尺度、空位濃度和禁帶寬度，從而有效調(diào)制了樣品的電熱傳輸性能。HPS樣品的

5、載流子濃度受兩個因素影響：一方面壓力降低了樣品中的空位濃度，使載流子濃度減少；另一方面壓力使樣品的禁帶寬度減小，致使載流子濃度增加，壓力越大，這種效果愈顯著，尤其是當(dāng)壓力為6 GPa時，制備樣品的載流子濃度顯著增加。進(jìn)一步利用HRTEM分析了BS(Before Sintering)樣品和HPS樣品(220)面的晶面間距，與BS樣品相比，HPS樣品(220)面晶面間距增加了0.0098nm，這說明過量的Pb原子在一定的高壓下可擠進(jìn)PbTe

6、晶格內(nèi)部，成為間隙原子。在HPS條件下，通過固相擴(kuò)散反應(yīng)與晶界處成核機(jī)制，形成了獨特的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而顯著增加了聲子的散射幾率，降低了熱導(dǎo)率，與BS樣品相比熱導(dǎo)率降低了50％。當(dāng)制備壓力為2 GPa時，所得樣品在700 K時ZT值約為0.59，相比BS樣品提高了近150％。
　　 利用HPS制備了PbSe化合物。研究了壓力對PbSe微結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響，結(jié)果表明，高壓降低了PbSe的結(jié)晶度，從而降低了樣品的晶格熱導(dǎo)率。另一方

7、面，壓力影響了PbSe的禁帶寬度，在2 GPa、4 GPa和6 GPa壓力下制備的PbSe樣品的禁帶寬度呈先減小后增大的趨勢。且壓力進(jìn)一步降低了樣品的載流子濃度乃至樣品在較低的溫度下就出現(xiàn)了本征激發(fā)現(xiàn)象，使樣品的導(dǎo)電類型從p型轉(zhuǎn)變?yōu)閚型，同時出現(xiàn)了雙極熱導(dǎo)現(xiàn)象。所以，HPS未能提高PbSe的熱電性能。
　　 探索了HPS制備p型Pb0.99Ag0.01Se1.01的工藝。研究了壓力對Pb0.99Ag0.01Se1.01的相結(jié)構(gòu)、

8、微結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響。結(jié)果表明，樣品的結(jié)晶度隨壓力增大而降低，晶格常數(shù)隨壓力增大而增大，并且由壓力引起的樣品相結(jié)構(gòu)的變化比較穩(wěn)定；HPS樣品具有常壓制備樣品沒有的層狀微結(jié)構(gòu)，同時在晶界處析出5～20nm粒徑的PbSe納米晶，這種層狀結(jié)構(gòu)和納米晶構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)對降低樣品的晶格熱導(dǎo)率起到了積極影響。當(dāng)制備壓力為6 GPa時，Pb0.99Ag0.01Se1.01樣品的室溫?zé)釋?dǎo)率為1.70W.m-1·K-1，相比SPS(Spark Plasm

9、a Sintering)樣品的2.82W.m-1.K-1，降低了39.7％；在870 K時，熱導(dǎo)率為0.66 W.m-1.K-1，比SPS樣品的熱導(dǎo)率0.88 W.m-1.K-1，降低了25.0％。在650～850 K溫度范圍內(nèi)，HPSPb0.99Ag0.01Se1.01的ZT值隨燒結(jié)壓力的增大而增大，6 GPa制備的Pb0.99Ag0.01Se1.01樣品在723 K時出現(xiàn)最大ZT值約為1.16，相比SPS樣品，提高了近21％。進(jìn)一步

10、研究了高壓下燒結(jié)溫度對Pb0.99Ag0.01Se1.01相結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響。結(jié)果表明，Pb0.99Ag0.01Se1.01結(jié)晶度隨燒結(jié)溫度的升高略有提高。電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率皆隨燒結(jié)溫度的升高而升高。當(dāng)燒結(jié)溫度為750℃時，在較寬的溫度范圍內(nèi)(776～873 K)ZT值均大于1。最終獲得HPS制備p型PbSe基熱電材料的最佳工藝為6 GPa-750℃。
　　 在上述優(yōu)化的HPS工藝條件下，研究了不同Ag摻量的Pb(1-x

11、)AgxSe1.01(x=0.0025～0.02)系列化合物的相結(jié)構(gòu)和熱電性能。研究結(jié)果表明，壓力增大了Ag在PbSe材料中的固溶極限，由常規(guī)的SPS方法的1％增加到1.5％。而在相同摻雜條件下，HPS樣品的載流子濃度低于SPS樣品，例如當(dāng)x=0.01時，HPS樣品的載流子濃度為2.8×1019cm-3，SPS樣品的載流子濃度4.7×1019cm-3。壓力減少了樣品的空位濃度而增加了費米面附近的態(tài)密度，使HPS樣品具有較低的載流子濃度和

12、較大的有效質(zhì)量，從而大幅提高了樣品的Seebeck系數(shù)。在低溫區(qū)(300～500 K)HPS樣品的功率因子明顯高于SPS樣品，熱導(dǎo)率則相反，所以在低溫區(qū)HPS樣品具有較高的ZT值；在高溫區(qū)(800～900 K)HPS樣品的功率因子與SPS樣品相當(dāng)，熱導(dǎo)率卻較低，所以在高溫區(qū)，HPS樣品也具有較高的刀值。在780 K時HPS的最大ZT值與SPS樣品相比，提高了22％，并且在較寬的溫度范圍內(nèi)(680～900 K)HPS樣品的ZT值均高于SP

13、S樣品。在固溶極限內(nèi)，HPS樣品相比，載流子濃度和電導(dǎo)率都隨著Ag含量增加而增加，當(dāng)達(dá)到固溶極限后，兩者都隨Ag含量增加而降低，當(dāng)Ag含量在1.5％時，載流子濃度和電導(dǎo)率都分別達(dá)到最大值4.13×1019cm-3和6.5×104 S.m-1。在固溶極限內(nèi)，晶格熱導(dǎo)率隨著Ag含量的增加逐漸降低，當(dāng)Ag含量在1.5％時，晶格熱導(dǎo)率最低，在734 K時，晶格熱導(dǎo)率為0.34 W.m-1.K-1。在300～700 K溫度范圍內(nèi)，ZT值隨Ag含量