海洋環(huán)境下銅鎳合金的微生物附著腐蝕與防護研究.pdf

1、銅鎳錫合金以其高強度、良好導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及優(yōu)良的抗熱應(yīng)力松弛等優(yōu)異性能已經(jīng)越來越引起人們關(guān)注和研究，是非常具有發(fā)展前景的銅基材料。這種銅鎳錫合金的力學(xué)性能優(yōu)異，尤其是高溫抗形變能力在銅基材料中非常出色，且抗海水腐蝕性能較好，有望在存在高溫、高壓、高鹽及厭氧微生物等海洋極端環(huán)境下使用，因此研究其海水及微生物腐蝕機制和防護技術(shù)顯得尤為重要。
　　 本文以一種銅鎳錫合金為研究對象，利用電化學(xué)、表面分析技術(shù)和量子化學(xué)計算相結(jié)合的方法研究合

2、金組成及結(jié)構(gòu)。采用第一性原理分別計算鎳和錫摻雜銅團簇穩(wěn)定幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和活性區(qū)域，發(fā)現(xiàn)摻雜原子影響銅團簇最低能量構(gòu)型，且錫極易偏析；摻雜原子能夠降低團簇能量，使團簇具有比純銅團簇更低、更穩(wěn)定能量構(gòu)型，當(dāng)Ni含量大于25％，而Sn含量小于10％時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強；摻雜原子會有規(guī)律影響團簇活性區(qū)域，在氧化性因子作用下，合金活性區(qū)域(多為摻雜原子區(qū)域)會首先形成一層氧化膜。合金晶粒細小均勻，晶界處缺陷較少，成分元素均勻分布，長期海水腐蝕實驗

3、顯示合金無晶間腐蝕，腐蝕產(chǎn)物外層為疏松的堿式氯化銅，內(nèi)層是鎳和錫的致密氧化層，正是此致密層提高了耐腐蝕性能。這些優(yōu)異的抗腐蝕性能為其在海洋領(lǐng)域應(yīng)用提供了基礎(chǔ)條件。
　　 海洋當(dāng)中除了海水腐蝕，微生物腐蝕也是重要的部分，眾所周知，銅及其合金通常具有良好的抗菌性，但是越來越多研究證明其對硫酸鹽還原菌(Sulfate-Reducing Bacteria，以下簡稱SRB)較為敏感。青島海域的SRB為脫硫菌株，尤其和Desulfovibr

4、io Caledonians同源性最接近，生長曲線顯示其生長過程分四個階段，細菌的生長使溶解氧減少、pH降低、H2S含量增多，溶液的腐蝕性增強。采用熒光顯微鏡、原子力顯微鏡和掃描電鏡對合金表面的SRB進行跟蹤觀測，總結(jié)了其在合金表面的附著和成膜過程，并提出相關(guān)模型。腐蝕電位、動電位極化曲線及電化學(xué)阻抗分析表明，合金鈍化使其在SRB培養(yǎng)液浸泡初期耐腐蝕性能上升。但是隨著細菌生長以及溶液環(huán)境惡化，細菌以個體形式逐漸開始附著、形成菌落到最終生

5、物膜形成，合金進入活化狀態(tài)腐蝕階段，腐蝕電位負移、腐蝕電流密度升高及阻抗值降低。對表面腐蝕產(chǎn)物進行電鏡分析，合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物層多孔疏松，能譜分析發(fā)現(xiàn)S含量較高，表面鈍化膜被破壞。
　　 因此，若要擴大銅鎳錫合金在海洋中應(yīng)用，對微生物腐蝕進行針對性防護勢在必行。首先將PEI陰離子和硝酸銀配位作用形成PEI/Ag+復(fù)合物，與聚陽離子層層交替自組裝后，成功獲得裝載有銀離子的聚電解質(zhì)多層膜，再用還原劑將銀離子原位還原成納米銀，然后

6、利用聚電解質(zhì)膜表面自然形成的微觀粗糙結(jié)構(gòu)，表面化學(xué)氣相沉積低表面能的氟硅烷分子層，最終制備出內(nèi)層是包有納米銀顆粒的聚電解質(zhì)膜，外層覆有低表面能氟硅烷層的有機/無機復(fù)合涂層體系。利用掃描電鏡、透射電鏡、紫外分光光度計、X射線光電子能譜儀、原子力顯微鏡和接觸角測試儀等實驗儀器對多層膜進行了相關(guān)表征。銀被成功裝載進多層膜，并且由于還原后形成的單質(zhì)銀微小顆粒受到聚電解質(zhì)分子的限制作用，聚集和移動都會受到阻礙，難以發(fā)生大量團聚，所以聚電解質(zhì)多層膜

7、中形成了均勻分布的圓球狀的納米銀顆粒，且含量隨層數(shù)、銀離子濃度等有規(guī)律變化。通過調(diào)節(jié)層數(shù)可以相應(yīng)改變表面粗糙度，合適層數(shù)上建立的硅烷膜表面呈微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，接觸角測試達到超疏水狀態(tài)。這樣就在含銀的聚電解質(zhì)膜和腐蝕性的海水之間建立了屏障層。通過對比發(fā)現(xiàn)銀的添加放大了膜層的生長，對體系微觀結(jié)構(gòu)和形貌也有較大影響，不但賦予體系殺菌抑菌功效還對于提高超疏水性能作用明顯。
　　 短期抑菌實驗和附著實驗驗證了含銀聚電解質(zhì)膜具有良好的抗菌性，

8、對SRB抑制作用明顯，但是持續(xù)時間有待提高；而載銀超疏水涂層體系短期抑菌效果不明顯，但是抗附著性能優(yōu)越且具有長效性。用X射線光電子能譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀研究發(fā)現(xiàn)，隨時間延長聚電解質(zhì)膜中單質(zhì)銀逐漸轉(zhuǎn)化為氧化銀，溶液中銀離子濃度逐漸升高，而超疏水涂層隨時間延長銀離子濃度始終較低。超疏水涂層體系之所以具有良好抗菌耐腐蝕性：(1)聚電解質(zhì)膜包覆納米銀過程中形成天然粗糙表面，低表面能氟硅烷的沉積獲得了超疏水表面；(2)外層氟硅烷層良好的超