氧化物基-無機(jī)功能材料超細(xì)粉體的高溫球磨法制備研究.pdf

1、無機(jī)功能材料是一大類具有特殊電、磁、光、聲、熱、力、化學(xué)以及生物功能的新型材料，伴隨著微納米技術(shù)的不斷發(fā)展與完善，無機(jī)功能材料已經(jīng)成為以微納米技術(shù)和微納米材料為基礎(chǔ)和支撐的新型材料學(xué)科。無機(jī)功能材料種類繁多，用途廣泛，是信息技術(shù)、生物技術(shù)、能源技術(shù)、交通運(yùn)輸、環(huán)境保護(hù)、國防建設(shè)等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料，正在形成一個規(guī)模宏大的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)群，有著十分廣闊的市場前景和極為重要的戰(zhàn)略意義。目前，有很多制造微納米材料的方法已經(jīng)建立起來，普遍存在的問題

2、是納米級顆粒分散性差，極易凝結(jié)，且不易保存。為此，人們在pH值、溫度、加入添加劑等控制反應(yīng)條件方面做了大量工作，但有些反應(yīng)的控制條件不具有普遍性和適用性，技術(shù)難度大，材質(zhì)要求高，成本高。為了尋求工藝簡單、成本低廉、產(chǎn)品性能優(yōu)良且易于工業(yè)化生產(chǎn)的制備技術(shù)，本論文采用新型高溫球磨法進(jìn)行氧化物基-無機(jī)功能微納米材料的制備研究，并采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法或化學(xué)沉淀法等對相關(guān)材料進(jìn)行了對比制備研究，利用XRD、TEM、SEM、UV-Vis、PL等測試

3、技術(shù)對所制備材料的結(jié)構(gòu)、形貌及性能進(jìn)行了表征。論文的主要研究工作和結(jié)果如下:
　　(1)采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法進(jìn)行TiO2/ZnFe2O4納米復(fù)合材料的制備研究，考察了摻雜ZnFe2O4和不同焙燒方式對TiO2平均粒徑、晶型及其光催化性能的影響。結(jié)果表明，摻雜的ZnFe2O4納米晶高度分散、均勻地分布在TiO2表面，抑制了晶粒的長大，促進(jìn)了TiO2向穩(wěn)定的金紅石相轉(zhuǎn)變，馬弗爐焙燒時的相轉(zhuǎn)變溫度為450℃，高溫球磨焙燒時的相轉(zhuǎn)變溫度為

4、400℃;ZnFe2O4摻雜量為2％的TiO2/ZnFe2O4粉體在可見光范圍內(nèi)具有最佳的次甲基蘭降解效果，降解率達(dá)到100％，ZnFe2O4的摻雜擴(kuò)展了TiO2的光譜響應(yīng)范圍;同是太陽光照下降解次甲基蘭，馬弗爐焙燒制備的TiO2/ZnFe2O4納米粉降解率達(dá)100％需3h，而球磨機(jī)焙燒制備的TiO2/ZnFe2O4納米粉僅需1小時?？梢姼邷厍蚰シê艽蟪潭壬洗龠M(jìn)了粉體的細(xì)化和分散，提高了粉體的光催化活性。
　　(2)高溫球磨法制備

5、納米BaTiO3粉體的合適工藝條件為:以碳酸鋇和偏鈦酸為原料，球料比30∶1，700℃球磨3h。此條件下制備了粒度分布范圍窄、分散性好、平均粒徑32nm的球形納米BaTiO3粉體。而BaCO3和TiO2混合，經(jīng)常規(guī)高溫焙燒，1150℃尚未得到單一的BaTiO3粉體;900℃焙燒草酸氧鈦鋇和700℃球磨法均可得到晶型完整的納米BaTiO3粉體，兩種方法制備的粉體均為球形，平均粒徑大小相近，但高溫球磨法省去了制備前驅(qū)體草酸氧鈦鋇的工序，在更

6、低的焙燒溫度下制備了分散性更好的納米BaTiO3粉體;采用相同原料，高溫固相法制備納米BaTiO3粉體所需的溫度比高溫球磨法高出300℃，而僅采用高能球磨無法得到BaTiO3粉體，球磨和逐步升高反應(yīng)器溫度同時進(jìn)行，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行及材料的晶型發(fā)育。
　　(3)化學(xué)沉淀法制備稀土摻雜發(fā)紅光材料BaMoO4∶Eu3+的合適工藝條件為:以鉬酸銨、硝酸鋇和三氧化二銪為原料，Eu3+摻雜量8％，反應(yīng)溶液pH值6，反應(yīng)溫度80℃，焙燒溫度10

7、00℃。
　　高溫球磨法制備稀土摻雜發(fā)紅光材料BaMoO4∶Eu3+的合適工藝條件為:以碳酸鋇、鉬酸銨和硝酸銪為原料，Eu3+摻雜量15％，球料比20∶1，600℃球磨4h。
　　化學(xué)沉淀法合適工藝條件下制備的BaMoO4∶Eu3+為平均粒徑3.96μm的不規(guī)則多面體形紅色熒光粉;高溫球磨法合適工藝條件下制備的BaMoO4∶Eu3+為粒度分布范圍窄、平均粒徑1.06μm、分散性好的球形紅色熒光粉，相對發(fā)光強(qiáng)度較高;該熒光粉可

8、被394nm的紫外光和465nm的可見光有效激發(fā)，發(fā)射光譜在616nm處發(fā)光強(qiáng)度最大，是以電偶極躍遷5Do→7F2為主導(dǎo)地位的紅光發(fā)射。
　　(4)化學(xué)沉淀法制備稀土摻雜發(fā)紅光材料SrMoO4∶Eu3+的合適工藝條件為:以鉬酸銨、硝酸鍶和三氧化二銪為原料，Eu3+摻雜量12％，反應(yīng)溶液pH值7，反應(yīng)溫度80℃，焙燒溫度800℃。
　　高溫球磨法制備稀土摻雜發(fā)紅光材料SrMoO4∶Eu3+的合適工藝條件為:以碳酸鍶、鉬酸銨和硝

9、酸銪為原料，Eu3+摻雜量20％，球料比20∶1，600℃球磨2h。
　　化學(xué)沉淀法合適工藝條件下制備的SrMoO4∶Eu3+為平均粒徑3.15μm的不規(guī)則多面體形紅色熒光粉;高溫球磨法合適工藝條件下制備的SrMoO4∶Eu3+為粒度分布范圍窄、平均粒徑0.86μm、分散性好的球形紅色熒光粉，相對發(fā)光強(qiáng)度較高;該熒光粉可被394nm的紫外光和465nm的可見光有效激發(fā)，發(fā)射光譜在616nm處發(fā)光強(qiáng)度最大，是以電偶極躍遷5Do→7F

10、2為主導(dǎo)地位的紅光發(fā)射。
　　(5)化學(xué)沉淀法制備稀土摻雜發(fā)紅光材料CaMoO4∶Eu3+的合適工藝條件為:以鉬酸銨、硝酸鈣和三氧化二銪為原料，Eu3+摻雜量25％，反應(yīng)溶液pH值7，反應(yīng)溫度60℃，焙燒溫度900℃;
　　高溫球磨法制備稀土摻雜發(fā)紅光材料CaMoO4∶Eu3+的合適工藝條件為:以碳酸鈣、鉬酸銨和硝酸銪為原料，Eu3+摻雜量33％，球料比15∶1，600℃球磨2h。
　　化學(xué)沉淀法合適工藝條件下制備的C

11、aMoO4∶Eu3+為平均粒徑2.95μm的不規(guī)則多面體形紅色熒光粉;高溫球磨法合適工藝條件下制備的CaMoO4∶Eu3+為粒度分布范圍窄、平均粒徑0.71μm、分散性好的球形紅色熒光粉，相對發(fā)光強(qiáng)度較高;該熒光粉可被394nm的紫外光和465nm的可見光有效激發(fā)，發(fā)射光譜在616nm處發(fā)光強(qiáng)度最大，是以電偶極躍遷5Do→7F2為主導(dǎo)地位的紅光發(fā)射。
　　(6)由于高溫球磨過程中是球磨和溫度產(chǎn)生的能量同時作用于反應(yīng)物，顯著提高了反

12、應(yīng)體系的活化能，促進(jìn)反應(yīng)的快速進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了高溫機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)。因此，能在低于化學(xué)沉淀法400℃、200℃和300℃的條件下分別制備出發(fā)光性能更好的BaMoO4∶Eu3+、SrMoO4∶Eu3+和CaMoO4∶Eu3+紅色熒光粉，Eu3+的猝滅濃度分別提高了7％、8％和8％;高溫球磨法制備紅色熒光粉的工藝簡單、反應(yīng)時間短、反應(yīng)溫度低，可在提高Eu3+猝滅濃度的條件下獲得相對發(fā)光性能最強(qiáng)的紅色熒光粉。
　　(7) CaMoO4∶Eu3

13、+粉體的發(fā)光性能要遠(yuǎn)優(yōu)于BaMoO4∶Eu3+和SrMoO4∶Eu3+粉體。激活劑離子存在于晶格時，由于形變力的作用，其d電子云被迫發(fā)生形變，穿過價帶，處于亞穩(wěn)基態(tài)而具有發(fā)光的能力，起決定作用的形變力大小是激活劑離子鄰近的基質(zhì)晶格中陰陽離子共同作用的結(jié)果。Eu3+取代了Ba2+、Sr2+、Ca2+進(jìn)入基質(zhì)晶格，受到O2-和Mo6+的共同極化作用，由于離子半徑是RBa2+＞Rsr2+＞REu3+＞Rca2+，而發(fā)光性正好相反，說明基質(zhì)O2