一維氧化硅基納米結(jié)構(gòu)的電紡制備、微結(jié)構(gòu)控制和性能研究.pdf

1、一維氧化硅基的納米結(jié)構(gòu)材料不僅具有非晶態(tài)氧化硅材料天然的生物相容性、親水性、光致發(fā)光特性以及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等突出優(yōu)勢(shì)，還可以通過微結(jié)構(gòu)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種性能的優(yōu)化和拓展。一直以來，由于制備方法的局限，氧化硅基的納米材料的制備、性能和應(yīng)用研究都主要集中在零維結(jié)構(gòu)，對(duì)于一維的氧化硅復(fù)合材料以及微結(jié)構(gòu)可控的氧化硅基纖維的研究還相對(duì)較少，而一維納米結(jié)構(gòu)相對(duì)零維納米結(jié)構(gòu)而言往往具有更廣的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性以及更有效的構(gòu)建二維和三維的能力。因此，解決一維

2、氧化硅基納米結(jié)構(gòu)的可控制備問題以及研究其性能與微結(jié)構(gòu)的關(guān)系，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　　本文采用溶膠凝膠結(jié)合單針頭靜電紡絲法成功地制備了一維氧化硅基納米材料，通過SEM、HRTEM、XRD、XPS、FTIR等多種分析測(cè)試方法深入系統(tǒng)地研究了氧化硅基納米纖維的形貌、微結(jié)構(gòu)以及組成，通過抗菌性、生物活性以及光學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)研究了一維氧化硅基納米材料的摻雜以及微結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響規(guī)律，主要結(jié)果如下:
　　(1)采用溶膠凝

3、膠法制備了具有可紡性的靜電紡絲前驅(qū)體溶液，通過控制溶膠中TEOS的水解縮聚時(shí)間以及作為介孔模板物的三嵌段聚合物F127(EO106PO70EO106)的濃度，能夠調(diào)節(jié)溶膠的粘度和Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)的比例。系統(tǒng)研究了溶膠制備參數(shù)和電紡參數(shù)對(duì)氧化硅納米纖維的形貌、尺寸以及介孔結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著TEOS水解縮聚時(shí)間的增加，溶膠的粘度增大，Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)中線性氧化硅鍵的比例顯著增加，得到的紡絲直徑增加，紡絲形貌均勻性先增加后降低，這是由于

4、溶液粘度過高時(shí)反而會(huì)降低可紡性。而改變F127的含量，則不僅能顯著改變氧化硅纖維的尺寸和形態(tài)，也會(huì)同時(shí)改變纖維中介孔的尺寸和有序性。當(dāng)水解縮聚時(shí)間為13小時(shí)，F(xiàn)127/TEOS質(zhì)量比為0.26和0.28時(shí)，紡絲中形成的是尺寸分布均勻（直徑約為4 nm）的無序介孔，當(dāng)F127/TEOS質(zhì)量比為0.14～0.18區(qū)間時(shí)，圓柱形紡絲內(nèi)部會(huì)形成一列與軸向平行的高度有序介孔結(jié)構(gòu)。
　　(2)利用電紡過程中高分子溶液的溶劑快速揮發(fā)導(dǎo)致的相分離

5、現(xiàn)象，使用傳統(tǒng)單針頭電紡法制備出了中空結(jié)構(gòu)的氧化硅納米纖維，研究了TEOS/PVP的摩爾比例、PVP的摩爾濃度以及H2O含量對(duì)電紡纖維形貌、尺寸和管壁厚度的影響。發(fā)現(xiàn)高分子PVP載體的加入，不僅能夠調(diào)節(jié)溶膠粘度，還可促進(jìn)在電紡過程中的相分離，形成中空管狀纖維結(jié)構(gòu)。隨著PVP濃度的增加，溶液的粘度值增加，紡絲的尺寸均勻性提高，當(dāng)PVP=0.08 mM/L時(shí)，能得到最均勻的纖維形貌，隨著H2O/TEOS的摩爾比例從1.1增加到1.8，溶液中

6、Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)的含量增加，納米管的纖維直徑從0.6±0.1μm增加到0.94±0.09μm，管壁厚度從107±6.9nm增加到199±21.3 nm。
　　(3)首次發(fā)現(xiàn)AgNO3能夠替代H2O來進(jìn)行TEOS的分解和縮聚反應(yīng)，AgNO3含量的增加一方面能調(diào)控納米氧化硅管中Ag的加載量，同時(shí)也能對(duì)Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)的形成與完整性起到調(diào)控作用。隨著AgNO3摩爾含量從0.04M/L增加到0.09M/L，氧化硅管的管壁會(huì)逐漸從致密結(jié)

7、構(gòu)變成多孔、甚至是鏤空的結(jié)構(gòu)，其相應(yīng)的比表面積也得到了增加。
　　(4)研究了不同Ag含量和氧化硅管壁結(jié)構(gòu)的納米管的生物抗菌性能，發(fā)現(xiàn)鏤空狀的摻銀氧化硅納米管在7小時(shí)內(nèi)就能完全殺滅大腸桿菌，48小時(shí)內(nèi)完全殺滅金色葡萄球菌，這是由于鏤空狀的摻銀氧化硅納米管比表面積大、具有與細(xì)菌更多的接觸面積而具有最強(qiáng)的抗菌性能。
　　(5)研究了不同Ag含量和管壁結(jié)構(gòu)的氧化硅納米管的發(fā)光性質(zhì)與拉曼增強(qiáng)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)致密管壁的氧化硅管中由于Ag的摻

8、入，導(dǎo)致氧化硅網(wǎng)絡(luò)中的-OH缺陷狀態(tài)發(fā)生變化，從而能對(duì)缺陷發(fā)光的峰位和強(qiáng)度具有明顯的調(diào)控作用，而具有鏤空結(jié)構(gòu)的摻銀氧化硅納米管則由于Ag納米顆粒的尺寸和密度增加，能起到最佳的拉曼增強(qiáng)效果。
　　(6)首次利用單針頭電紡法直接制備成型了中空結(jié)構(gòu)、生物活性可調(diào)節(jié)的氧化硅基生物活性纖維。研究了前驅(qū)體種類、高分子PVP載體濃度和氧化硅含量對(duì)纖維形貌、相組分和結(jié)晶性的影響。發(fā)現(xiàn)了作為Ca源，CaCl2·6H2O比Ca(NO3)2·4H2O能

9、得到更高的纖維結(jié)晶率，PVP高分子摩爾濃度的提高會(huì)改善纖維形貌的均勻性，但會(huì)降低纖維的結(jié)晶率，而氧化硅含量的增加會(huì)顯著降低纖維的結(jié)晶率，成功獲得了直徑在200～300 nm范圍內(nèi)、管壁厚度在10～50nm，結(jié)晶率在0～81.2％可調(diào)的Ca、P共摻中空氧化硅基生物活性纖維。此外，通過引入AgNO3，成功制備了Ca、P、Ag三元共摻的同時(shí)具有生物活性和抗菌性能的中空氧化硅基納米材料
　　(7)系統(tǒng)研究了Ca、P共摻的中空氧化硅基纖維的