幾種形貌過(guò)渡金屬氧化物的制備及電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能研究.pdf

1、目前商品化的鋰離子電池廣泛使用的負(fù)極主要是石墨類(lèi)碳材料。由于其理論容量低且存在安全性等問(wèn)題，研究者正致力于尋找可替代石墨的新型負(fù)極材料。過(guò)渡金屬氧化物以理論容量高、循環(huán)性能好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)成為理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但是，較低的電導(dǎo)率和充放電過(guò)程中較大的體積變化降低了過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極的電化學(xué)性能。通過(guò)控制納米過(guò)渡金屬氧化物的形貌可以改善上述問(wèn)題。本研究采用溶液浸漬法和電化學(xué)浸漬技術(shù)制備了ZnO、NiO、CuO薄膜電極，通過(guò)分子自組

2、裝技術(shù)制備了CuO/C復(fù)合薄膜電極，對(duì)薄膜的制備條件、電化學(xué)性能進(jìn)行研究，并對(duì)電極微觀形貌與電化學(xué)性能的關(guān)系進(jìn)行了探討。
　　采用溶液法在銅箔表面獲得了氧化鋅(ZnO)薄膜，通過(guò)X-射線(xiàn)衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和充放電測(cè)試等手段對(duì)薄膜的組成、微觀形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，該薄膜為纖鋅礦ZnO，具有蒲公英形微觀形貌，包含微/納米二元有序結(jié)構(gòu)。與普通的粉末ZnO材料相比較，蒲公英形貌具有電極/電解液接觸面積大，電荷

3、傳遞速率快，體積膨脹小等優(yōu)點(diǎn)。蒲公英形ZnO薄膜首次充電容量為980mAh g-1，40次充放電可逆容量可保持到310mAh g-1。對(duì)浸漬溫度和浸漬時(shí)間對(duì)薄膜性能影響進(jìn)行了研究，隨時(shí)間延長(zhǎng)，薄膜電極容量逐漸增加，當(dāng)時(shí)間為4h時(shí)容量達(dá)到最高，進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間ZnO發(fā)生溶解，容量反而下降。實(shí)驗(yàn)中還通過(guò)電化學(xué)浸漬技術(shù)分別在銅箔和泡沫鎳表面制備了線(xiàn)團(tuán)形及顆粒狀ZnO薄膜。線(xiàn)團(tuán)形ZnO直徑在5~10μm，首次充電容量為100mAh g-1，泡沫鎳

4、表面浸漬的顆粒狀ZnO薄膜首次充電容量為543.5mAh g-1。線(xiàn)團(tuán)形ZnO薄膜尺寸過(guò)大，沉積層過(guò)于緊密，在充放電過(guò)程中不利于鋰離子和電子的傳遞，導(dǎo)致容量迅速下降。泡沫鎳網(wǎng)狀多孔形貌提高了電極的表面積，改善了電子的傳遞速率，容量性能得到提高。
　　利用電化學(xué)浸漬技術(shù)和溶膠-凝膠法分別在銅箔和泡沫鎳表面制備不同形貌的氧化鎳(NiO)薄膜，對(duì)其微觀形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，溶膠-凝膠法制備的薄膜由“島狀”NiO聚集構(gòu)成，其

5、首次放電容量為1502mAh g-1，首次充電容量564.3mAh g-1，首次循環(huán)效率為37％。銅箔表面電化學(xué)浸漬的NiO薄膜為塊狀形貌，首次充電容量583.2mAh g-1，50次循環(huán)可逆容量降低到322mAh g-1。泡沫鎳表面電化學(xué)浸漬NiO具有微/納復(fù)合形貌，電極首次放電容量為997mAh g-1，首次充電容量698.2mAhg-1，50次充放電循環(huán)可逆容量可保持在651.8mAh g-1以上。泡沫鎳獨(dú)特的網(wǎng)狀形貌改善了NiO

6、電極材料導(dǎo)電性差的問(wèn)題，提高了電極/電解液接觸面積，緩解了電極材料在循環(huán)過(guò)程中的體積變化，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
　　通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間、溶液組成等條件獲得了網(wǎng)狀、花狀、球形氧化銅(CuO)薄膜電極。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著電極材料納米化、鋰離子和電子擴(kuò)散路徑變短及電極材料穩(wěn)定性能提高，電池的可逆容量、循環(huán)壽命、倍率性能得到提高。在0.25mol L-1NaOH/9mmol L-1SDS/0.1mol L-1K2S2O8溶液中可以得到

7、網(wǎng)狀形貌CuO薄膜，2mol L-1NaOH/0.1mol L-1K2S2O8溶液中獲得的為球單晶CuO薄膜電極，在0.25mol L-1NaOH/35mmol L-1SDS二元組分溶液中獲得的為花狀CuO薄膜電極。XRD測(cè)試表明，獲得的三種形貌薄膜均為單斜相CuO。恒流充放電測(cè)試表明花狀氧化銅薄膜電極的循環(huán)性能好于球形和網(wǎng)狀CuO薄膜電極，網(wǎng)狀CuO薄膜首次容量損失大、但循環(huán)性能穩(wěn)定，球形薄膜電極首次循環(huán)效率最高。對(duì)三種形貌薄膜電極進(jìn)