功能化離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯的理論研究.pdf

1、CO2是大量存在的溫室氣體之一，導(dǎo)致了許多嚴重的環(huán)境問題，如何減少大氣中CO2的含量越來越受到人們的關(guān)注。CO2也是一種豐富廉價且易獲取的C1資源，使用CO2合成實際有用的化工產(chǎn)品既有利于改善CO2導(dǎo)致的溫室效應(yīng)，還能解決碳資源匱乏的問題。但是使用二氧化碳作為原料的工業(yè)生產(chǎn)過程較少，環(huán)氧化物與CO2的環(huán)加成反應(yīng)生成五元環(huán)狀碳酸酯則是其中最具潛在價值的反應(yīng)之一。由于CO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，這一過程通常需要在催化劑的存在下完成。本文選取的催化劑

2、分別是羥基功能化離子液體和羧基功能化離子液體，這些離子液體催化劑對于該環(huán)加成反應(yīng)都表現(xiàn)出了高選擇性和高產(chǎn)率。本論文的研究工作不僅可以詳細了解反應(yīng)機理，還可以為新型功能化離子液體催化劑的設(shè)計提供理論依據(jù)。
　　1.研究了HEMIMC催化CO2與PO環(huán)加成反應(yīng)的機理。利用密度泛函理論，在B3LYP/6-31G(d,p)水平下計算了所有駐點的平衡構(gòu)型，包括反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)，在同一水平下通過振動頻率的計算確定駐點的性質(zhì)與零點能

3、（ZPE）。從鞍點出發(fā)連接兩個極小值點的最小能量反應(yīng)路徑（MEP）由內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)理論得到，在B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平下進行了能量校正。結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)機理從無催化劑時的一步反應(yīng)機理變?yōu)榇呋瘎┳饔孟碌亩嗖椒磻?yīng)機理?？偣舱业降钠邨l反應(yīng)路徑中，兩步機理路徑的步驟為環(huán)氧化物開環(huán)和環(huán)狀碳酸酯成環(huán)，三步反應(yīng)機理路徑的步驟為環(huán)氧化物開環(huán)、CO2插入和環(huán)狀碳酸酯成環(huán)。最優(yōu)路徑?jīng)Q速步的能壘為17.63 kcal/mol，開環(huán)和成

4、環(huán)的能壘相近，都有可能成為決速步。研究表明氫鍵和陰離子的親核進攻是促進該反應(yīng)的兩大主要因素，Cl-親核進攻使開環(huán)變得更容易，氫鍵有利于中間物和過渡態(tài)的穩(wěn)定，特別是HEMIMC上的-OH基團參與形成的氫鍵。最后，還研究了不同的陰離子對于催化劑催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)陰離子的改變對催化活性的影響較小。
　　2.研究了一系列羧基酸性功能化離子液體催化劑催化CO2與PO固定反應(yīng)的機制。利用密度泛函理論，在B3LYP/6-31G(d,p)水平下

5、優(yōu)化了所有穩(wěn)定點（反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)）的平衡構(gòu)型。在相同的水平下，進行頻率的計算以判定駐點的性質(zhì)和進行ZPE能量校正。虛頻的數(shù)目用于判斷優(yōu)化的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定點還是過渡態(tài)。從過渡態(tài)出發(fā)，通過IRC理論構(gòu)建了MEP（最小能量路徑）以確定過渡態(tài)連接的是兩個穩(wěn)定點。同水平下自然電荷的分析使用的是NBO方法。最后，在B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平下進行了能量校正。這些催化劑按照不同的陽離子結(jié)構(gòu)與功能基團數(shù)被分成四組，并且僅對各