過(guò)充過(guò)放和外部短路后LiCoO2-MCMB電池長(zhǎng)循環(huán)容量衰減機(jī)制研究.pdf

1、鋰離子電池因其操作電壓高、能量密度高、污染小等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品。然而電池組中單體電池間的差異以及操作不當(dāng)?shù)热钥赡苁闺姵亟?jīng)受意外故障（短路、過(guò)充和過(guò)放），若故障程度較輕，并未使電池發(fā)生安全問(wèn)題，研究意外故障電池長(zhǎng)循環(huán)容量衰減機(jī)理有利于鋰離子電池安全性標(biāo)準(zhǔn)的修訂和完善，有助于電池的充分利用以及電池管理系統(tǒng)的建立。本論文使用電化學(xué)交流阻抗（EIS）和恒電位間歇滴定法（PITT）等方法分析電池在經(jīng)受意外故障后循環(huán)1000次的電化學(xué)性

2、能變化，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線(xiàn)吸收譜（XAS）、X射線(xiàn)衍射譜（XRD）等測(cè)試手段對(duì)電極材料結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行研究，最終獲得LiCoO2/MCMB電池經(jīng)歷意外故障（短路、過(guò)充電和過(guò)放電）后電池長(zhǎng)循環(huán)容量衰減機(jī)制。
　　研究了短時(shí)間外部短路對(duì)LiCoO2/MCMB電池長(zhǎng)循環(huán)容量衰減的影響。研究表明，隨著短路程度的增大，電池容量衰減加劇。短路會(huì)導(dǎo)致電池大電流放電，最大電流可達(dá)34.8C，電壓迅速下降到將近0 V，且引起電池溫度

3、升高。嚴(yán)重短路時(shí)（0.6 mΩ180s）電池外表溫度可達(dá)115℃，其他程度短路時(shí)（0.6 mΩ1s，5.0mΩ30s和0.6mΩ30s），電池外表溫度分別為33℃，63℃和76℃。高溫能加劇電解液與活性物質(zhì)的界面反應(yīng)，使MCMB電極表面的SEI膜增厚，從而導(dǎo)致活性鋰減少，電池反應(yīng)電阻增加。短路時(shí)電池大電流放電，LiCoO2形成空位，發(fā)生離子混排。PITT分析表明，LiCoO2的擴(kuò)散系數(shù)降低，電池的極化增大，這可能與離子混排有關(guān)。發(fā)生短路

4、后，LiCoO2的容量損失（11.31％）大于MCMB（6.38%）。循環(huán)會(huì)導(dǎo)致LiCoO2結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步破壞，電池極化增大，且會(huì)使MCMB電極表面的SEI膜增厚。電池極化和單電極容量損失是短路電池長(zhǎng)循環(huán)容量衰減的主要原因，且極化主要是由LiCoO2引起。
　　研究了LiCoO2/MCMB電池經(jīng)歷不同程度過(guò)充電后電池長(zhǎng)循環(huán)容量衰減的機(jī)制。電池經(jīng)歷不同電壓（4.4 V，4.5 V，4.6 V和4.7 V）一次過(guò)充電，然后以0.6C電流

5、30% DOD循環(huán)1000次，當(dāng)過(guò)充電壓較低時(shí)（4.4 V和4.5 V），一次過(guò)充電對(duì)電池后期長(zhǎng)循環(huán)影響很小，通過(guò)SEM、XRD、XPS和水洗等表征對(duì)其進(jìn)行分析可知，循環(huán)容量衰減主要?dú)w于MCMB電極SEI膜的增厚；而過(guò)充電壓較高（4.6 V和4.7 V），一次過(guò)充電會(huì)稍微加劇電池長(zhǎng)循環(huán)容量衰減。SEM、XAS和XPS分析表明，一次高電壓過(guò)充電，MCMB電極表面形成少量枝晶，電池循環(huán)1000次，LiCoO2電極中少量的鈷發(fā)生溶解，部分Co

6、3+還原成Co2+，且SEI膜增厚，因此，一次高電壓過(guò)充電后電池長(zhǎng)循環(huán)容量衰減與枝晶的形成、SEI膜的增厚和鈷的溶解有關(guān)。進(jìn)一步研究了電池經(jīng)歷連續(xù)十次過(guò)充電后電池長(zhǎng)循環(huán)容量衰減機(jī)制。研究表明，連續(xù)十次較高電壓（4.6 V和4.7 V）過(guò)充電會(huì)明顯加劇電池長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中容量的衰減，過(guò)充電壓不同，其長(zhǎng)循環(huán)容量衰減機(jī)理不同。經(jīng)歷較高電壓過(guò)充電電池長(zhǎng)循環(huán)容量衰減主要與LiCoO2中的鈷的溶解和還原（二價(jià)鈷含量增多）有關(guān)；連續(xù)十次較低電壓過(guò)充電電池

7、長(zhǎng)循環(huán)容量衰減主要與負(fù)極SEI膜的增厚有關(guān)。過(guò)充電壓對(duì)電池性能的影響高于過(guò)充次數(shù)，多次過(guò)充電會(huì)加劇過(guò)充電池長(zhǎng)循環(huán)容量衰減。
　　研究了LiCoO2/MCMB電池經(jīng)歷過(guò)放電故障后電池長(zhǎng)循環(huán)容量衰減的機(jī)理。電池經(jīng)受輕微一次過(guò)放電（102% DOD和105% DOD）對(duì)電池長(zhǎng)循環(huán)性能影響很小，而嚴(yán)重過(guò)放電（115% DOD）會(huì)加劇電池長(zhǎng)循環(huán)容量衰減。SEM、EDS和XRD分析表明，各種程度的一次過(guò)放電并未對(duì)LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響

8、，但一次嚴(yán)重過(guò)放電會(huì)導(dǎo)致銅集流體腐蝕，溶解的銅會(huì)沉積在MCMB電極表面，使用濺射實(shí)驗(yàn)?zāi)M銅對(duì)MCMB電池性能的影響，在 MCMB電極表面濺射銅，發(fā)現(xiàn)銅的沉積會(huì)阻礙鋰離子的脫嵌，長(zhǎng)期循環(huán)加速了SEI膜的增厚。通過(guò)水洗實(shí)驗(yàn)可以驗(yàn)證MCMB電極表面SEI膜的增厚是MCMB電極容量損失的主要原因。經(jīng)歷一次過(guò)放電后然后長(zhǎng)期循環(huán)仍未發(fā)現(xiàn)LiCoO2結(jié)構(gòu)的變化和性能的明顯衰減，過(guò)放電主要是對(duì)MCMB電極產(chǎn)生不良影響。多次連續(xù)輕微過(guò)放電對(duì)電池性能影響雖