電化學(xué)階邊精飾法合成鈀鎳合金納米線的研究.pdf

1、納米線在功能材料、磁性材料、電子材料、傳感器等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。納米線傳感器具有快速響應(yīng)、高靈敏度、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)、生物領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。鈀鎳合金納米線氫傳感器能夠克服目前所有氫傳感器的缺陷，將成為最具實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景的氫傳感器。模板法合成的納米線長(zhǎng)度較短，而且難以實(shí)現(xiàn)從模板中有序轉(zhuǎn)移而不破壞，限制了納米線在傳感器和電子器件等領(lǐng)域應(yīng)用的開(kāi)發(fā)。階邊精飾法可以合成直徑在10nm~1mm范圍內(nèi)可調(diào)，無(wú)基底支撐的長(zhǎng)達(dá)700mm的有序

2、納米線陣列體系，而且高定向石墨(HOPG)階邊基底材料上合成的納米線還能夠?qū)崿F(xiàn)有序轉(zhuǎn)移而不破壞，因此以HOPG為基底材料采用階邊精飾法合成納米線的研究越來(lái)越受到科學(xué)家的關(guān)注。本文圍繞鎳含量在8~15﹪的鈀鎳合金納米線的電化學(xué)階邊精飾法合成開(kāi)展工作。確定了鈀鎳合金共沉積的鍍液體系，研究了氨做配合劑的鍍液體系中鈀、鎳及其合金的電沉積行為，探討了低速電沉積條件下鍍液組成和工藝條件對(duì)鈀鎳合金成分的影響規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，采用電化學(xué)階邊精飾法在HO

3、PG基底上成功地合成了鈀鎳合金納米線；探索了合成鈀鎳合金納米線的合適的形核脈沖參數(shù)和生長(zhǎng)脈沖參數(shù)；研究了各脈沖參數(shù)對(duì)合金納米線成分的影響規(guī)律；確定了合成鎳含量在8~15﹪的鈀鎳合金納米線的合適的鍍液配方和沉積條件。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對(duì)電沉積鈀鎳合金成分進(jìn)行了測(cè)定，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線能譜儀(EDS)對(duì)鈀鎳合金納米線的形貌和合金成分進(jìn)行了表征。研究結(jié)果如下：1.從熱力學(xué)的角度，運(yùn)用能斯特

4、方程對(duì)簡(jiǎn)單離子鍍液體系中和氨做配合劑的配合物體系中鈀鎳共沉積的可能性進(jìn)行了理論計(jì)算。結(jié)果表明，在簡(jiǎn)單離子鍍液體系中，二者的析出電勢(shì)相差較大，難以得到成分理想的鈀鎳合金，而在配合物體系中，二者析出電勢(shì)非?？拷軌?qū)崿F(xiàn)共沉積的目的。2.運(yùn)用極化曲線法和循環(huán)伏安法對(duì)鈀、鎳及其合金的電沉積行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，與鈀相比，鎳的極化大，極化度也大；合金電沉積中鈀對(duì)鎳的沉積起明顯的催化作用，而鎳對(duì)鈀的沉積略有阻化作用。單金屬鍍液體系中，鈀的析出

5、電勢(shì)在-0.8V附近，鎳的析出電勢(shì)在-1.2V附近；而鈀鎳混合鍍液體系中，鈀鎳合金的析出電勢(shì)在-0.85V附近。析氫反應(yīng)是鈀鎳合金電沉積過(guò)程中主要的副反應(yīng)，隨著pH值的升高，析氫副反應(yīng)加劇，電流效率降低，因此從兼顧鍍液穩(wěn)定性和減小析氫反應(yīng)影響的角度考慮，pH值控制在8.5左右比較適宜。3.低速電沉積鈀鎳合金的組成是鍍液組成和工藝參數(shù)的函數(shù)。隨著鍍液中鎳鈀離子質(zhì)量比的增大，合金中鎳含量呈線性增加；pH值升高，合金中鎳含量降低；電流密度增大

6、或者沉積電勢(shì)負(fù)移，合金中鎳含量增大；變化沉積電勢(shì)對(duì)合金成分的影響更顯著、成分更易控制。當(dāng)控制鍍液中鎳鈀離子質(zhì)量比在0.1~0.4范圍內(nèi)，鍍液pH值在8.5左右時(shí)，通過(guò)調(diào)整合成納米線的條件均可制備出鎳含量在8～15﹪的鈀鎳合金納米線陣列。4.恒電勢(shì)三脈沖和恒電流三脈沖的電化學(xué)階邊精飾法均可以在HOPG基底上成功地合成鈀鎳合金納米線?？刂菩魏穗妱?shì)在-1.0V~-2.0V之間變化，形核時(shí)間在50ms~500ms范圍內(nèi),生長(zhǎng)電勢(shì)大于-0.5V時(shí)

7、，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)纳L(zhǎng)時(shí)間，均可以合成連續(xù)的鈀鎳合金納米線陣列。納米線的晶核密度受形核脈沖的影響，形核電勢(shì)越負(fù)，晶核密度越高；形核時(shí)間在幾十毫秒以上時(shí)，晶核密度幾乎不隨形核時(shí)間的變化而變化。當(dāng)控制生長(zhǎng)電勢(shì)大于-0.5V時(shí)，納米線生長(zhǎng)的過(guò)程中不會(huì)再有新的納米晶核產(chǎn)生，使納米線的形核和生長(zhǎng)分開(kāi)進(jìn)行。恒電勢(shì)三脈沖條件下，納米線生長(zhǎng)的電流密度幾乎不隨時(shí)間而改變，因此可以通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)生長(zhǎng)時(shí)間來(lái)控制納米線直徑。5.除鍍液配方的影響外，鈀鎳合金納米線的沉

8、積條件是影響其成分的主要因素。在同一鍍液體系中，形核電勢(shì)越負(fù)，合金納米線中鎳含量越高；生長(zhǎng)電勢(shì)越負(fù)，合金納米線中鎳含量越高。因此當(dāng)鍍液配方確定時(shí)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)納米線合成時(shí)的沉積條件來(lái)調(diào)節(jié)合金納米線的成分；當(dāng)沉積條件恒定時(shí)，可以調(diào)節(jié)鍍液組成來(lái)調(diào)節(jié)納米線的合金成分。研究表明，采用60mmol?dm-3Pd(NH3)4Cl2+40mmol?dm-3NiSO4?6H2O+0.2mol?dm-3NH4Cl，pH8.5的鍍液配方和70mmol?dm