鋁合金點(diǎn)蝕過(guò)程與稀土沉積的機(jī)理研究.pdf

1、點(diǎn)腐蝕(PittingCorrosion)是鈍化態(tài)金屬表面一種常見(jiàn)的腐蝕形態(tài)。根據(jù)點(diǎn)蝕發(fā)展過(guò)程的特點(diǎn),可以將點(diǎn)蝕分為點(diǎn)蝕萌生(鈍化膜的溶解破裂)、亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕、穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕生長(zhǎng)(或者點(diǎn)蝕區(qū)域金屬表面再鈍化)三個(gè)階段。工程應(yīng)用中,鋁合金表面常發(fā)生點(diǎn)蝕,并可能引發(fā)其他惡性腐蝕形式。另一方面,由于稀土離子對(duì)鋁合金點(diǎn)蝕的有效抑制以及稀土元素的環(huán)境友好特性使鋁合金的稀土表面改性工藝廣受關(guān)注。為理解鋁合金表面點(diǎn)蝕發(fā)生發(fā)展過(guò)程中的重要階段和稀土離子抑制點(diǎn)蝕

2、發(fā)展機(jī)理兩方面的問(wèn)題,本文進(jìn)行了以下兩個(gè)主要方面的工作。一,點(diǎn)蝕過(guò)程研究:采用ExsituTEM研究鋁合金萌生點(diǎn)蝕的位置,并用鉛筆電極(pencilelectrode)模擬穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕在NaCl溶液中的生長(zhǎng)。二,稀土沉積研究:采用ExsituTEM研究稀土離子在鋁合金表面沉積的機(jī)理,并在鈰鹽的乙醇溶液中對(duì)鋁合金進(jìn)行陰極電泳沉積稀土改性膜。
　　 采用ExsituTEM研究了鋁合金表面誘發(fā)局部腐蝕的金屬間化合物相顆粒的晶體結(jié)構(gòu)、EDS

3、成分、以及在含氯離子溶液中的腐蝕行為三者的關(guān)系。結(jié)果表明鋁合金表面的異質(zhì)相顆粒(如金屬間化合物相顆粒)確為局部腐蝕的誘發(fā)位置。一般而言,成分不同的異質(zhì)相顆粒在溶液中電化學(xué)電位不同,因此導(dǎo)致其在溶液中的腐蝕行為也不相同。而ExsituTEM觀(guān)察表明成分相似的金屬間化合物相顆粒也會(huì)在溶液中表現(xiàn)出不一致的局部腐蝕行為,進(jìn)而對(duì)有此類(lèi)現(xiàn)象的顆粒進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)兩者的結(jié)構(gòu)相差甚大。因此,腐蝕行為的差異可能源于成分相同但結(jié)構(gòu)相異的異質(zhì)相顆粒具有不

4、同的電化學(xué)電位。
　　 采用直徑為0.076cm的鋁絲制成鉛筆電極模擬鋁在NaCl溶液中點(diǎn)蝕生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。電極測(cè)試過(guò)程中點(diǎn)蝕電流表現(xiàn)出暫態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)兩個(gè)階段。暫態(tài)過(guò)程電極表面的反應(yīng)過(guò)程可以近似地用半無(wú)限擴(kuò)散模型來(lái)解析。準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)過(guò)程電流-時(shí)間曲線(xiàn)為I正比于t-0.5,這說(shuō)明鉛筆電極的點(diǎn)蝕生長(zhǎng)是由某種反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散/遷移控制。用顯微鏡精確聚焦技術(shù)測(cè)量點(diǎn)蝕坑深度校核用法拉第定律積分計(jì)算點(diǎn)蝕電流獲得的點(diǎn)蝕坑深度發(fā)現(xiàn)金屬鋁絲鉛筆電極點(diǎn)蝕生長(zhǎng)的驅(qū)

5、動(dòng)力并非和鐵基/鎳基合金的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力(由蝕坑內(nèi)外鹽濃度梯度驅(qū)動(dòng))一樣。鋁穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕生長(zhǎng)是點(diǎn)蝕坑內(nèi)化學(xué)反應(yīng)析氫形成氣相在點(diǎn)蝕通道中的遷移速率控制。
　　 ExsituTEM研究了鋁合金在0.1MCe(NO3)3無(wú)水乙醇溶液中的行為,實(shí)驗(yàn)確定鋁合金表面的異質(zhì)相是稀土離子吸附/沉積的優(yōu)先位置。在分析了鋁合金表面優(yōu)先吸附異質(zhì)相的性質(zhì)、沉積膜層的結(jié)構(gòu)和成分,以及鈰鹽乙醇溶液的特點(diǎn)后,認(rèn)為稀土離子乙醇溶液中鋁合金表面的微原電池區(qū)域陰極反應(yīng)不同

6、于水溶液中的陰極反應(yīng)。在水溶液中反應(yīng)優(yōu)先生成Ce2O3膜,而在乙醇溶液中是形成四價(jià)的氫氧化鈰后脫水生成CeO2膜。ExsituTEM觀(guān)察稀土離子沉積確定Ce離子表面沉積的影響因素有電位、pH值、和氧化劑等。
　　 采用陰極電泳對(duì)鋁合金快速沉積稀土改性膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在0.1MCe(NO3)3乙醇溶液中用12V電壓陰極電泳60秒能獲得保護(hù)性能優(yōu)異的稀土改性膜。EIS測(cè)試結(jié)果表明沉積稀土膜層改性的鋁合金試樣在0.1MNaCl溶液中3