甘油催化氫解制備二元醇反應(yīng)的研究.pdf

1、甘油是一種理想的可再生原料,在許多化工生產(chǎn)過(guò)程中,它都以副產(chǎn)物的形式存在。近年來(lái),迅速升溫的生物柴油投資熱使生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物甘油大大過(guò)剩,因此為甘油尋找有效利用的新途徑受到廣泛關(guān)注。本文以甘油深加工為目的,研究甘油催化加氫制備二元醇,主要是1,2-丙二醇,在低溫低壓的反應(yīng)條件下,尋找高效催化劑,來(lái)提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及對(duì)1,2-丙二醇的選擇性。
　　 本文分別制備了鎳基催化劑、負(fù)載型銅基催化劑以及雙金屬Cu-M催化劑,將其應(yīng)用于甘

2、油加氫反應(yīng),考察其反應(yīng)活性,從中尋找高活性高選擇性的催化劑。
　　 本文首先制備了鎳基催化劑:骨架鎳、漆原鎳、納米鎳、NiB非晶態(tài)合金等催化劑,在同等條件下應(yīng)用于甘油加氫反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),NiB非晶態(tài)合金的活性最好。直接在甘油相中制備的NiB和經(jīng)過(guò)285℃晶化的NiB催化劑活性都會(huì)得到提高,但對(duì)1,2-丙二醇的選擇性會(huì)有所降低。采用置換還原法在NiB催化劑中引入Cu,發(fā)現(xiàn)Cu的引入可提高1,2-丙二醇的選擇性。
　　 采用

3、浸漬還原法制備了不同載體負(fù)載的銅基催化劑,考察了載體對(duì)催化劑的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)活性炭負(fù)載的催化劑活性最差,三氧化二鋁負(fù)載的催化劑表現(xiàn)出較好的活性。采用溶膠浸漬法制備的Cu/勃姆石催化劑具有最高的反應(yīng)活性和選擇性。當(dāng)催化劑用量達(dá)到15 wt.％時(shí),甘油可完全轉(zhuǎn)化,1,2-丙二醇的選擇性也可達(dá)到95％以上。結(jié)合XRD、TEM、吡啶紅外吸附表征結(jié)果,Cu/勃姆石的高活性一方面是由于勃姆石溶于水后形成溶膠,造成了活性位Cu的高分散以及Cu的小粒徑

4、；另一方面是γ-Al2O3的酸量和酸性位要多于勃姆石,勃姆石表面富含的羥基與Cu物種相互作用強(qiáng),而甘油加氫反應(yīng)適宜在堿性的環(huán)境下進(jìn)行。
　　 本文還采用共還原法嘗試制備了Cu-M/Al2O3雙金屬催化劑,考察了貴金屬Au、Ag、Ru、Rh、Pt、Pd對(duì)甘油加氫制備1,2-丙二醇的影響。研究表明,相對(duì)于Cu/Al2O3催化劑而言,Ru的引入使甘油加氫的活性和對(duì)1,2-丙二醇的選擇性都有所降低；Cu-Ag/Al2O3催化劑催化甘油加

5、氫反應(yīng)的活性和選擇性與Cu/Al2O3催化劑相近；Cu-Rh/Al2O3、Cu-Pd/Al2O3、Cu-Au/Al2O3、Cu-Pt/Al2O3催化劑催化甘油加氫的活性都得到了不同幅度的提升,對(duì)1,2-丙二醇的選擇性也都明顯的升高。其中Cu-Pt/Al2O3催化劑的催化活性最好,在反應(yīng)時(shí)間為6 h、催化劑用量為5、wt.％、反應(yīng)溫度和氫氣壓力都很溫和的條件下,甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了近70％,反應(yīng)生成1,2-丙二醇也達(dá)到了90％的高選擇性?？?/p>