新型固體酸催化劑在甘油氫解制丙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、近年來(lái)，石油、天然氣等不可再生資源的價(jià)格持續(xù)攀升，需求量不斷增加，能源危機(jī)已經(jīng)成為全球性的問(wèn)題。生物柴油作為一種極具發(fā)展前景的生物能源，受到越來(lái)越多的關(guān)注。生物柴油產(chǎn)業(yè)的迅速升溫，使其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物甘油大量過(guò)剩，從而導(dǎo)致甘油價(jià)格的大幅度下降，甘油的利用問(wèn)題已經(jīng)成為制約生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素之一。利用甘油為原料進(jìn)行催化氫解可以制備出丙二醇、乙二醇、丙酮醇等一系列高附加值的精細(xì)化學(xué)品，其中丙二醇被認(rèn)為是最具應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)

2、品。
　　 本論文以DUSY、MCM-41、ZSM-5等酸性分子篩為載體，制備了負(fù)載CaO、MgO和ZnO等氧化物以及Cu催化劑，并在高壓反應(yīng)釜中考察了催化劑的甘油氫解反應(yīng)性能，采用BET、XRD等方法對(duì)催化劑的物化性能進(jìn)行了表征，并對(duì)甘油氫解主要產(chǎn)物的間歇減壓精餾的分離方法進(jìn)行了初步的探索。
　　 對(duì)Cu-CaO、Cu/DUSY和Cu-CaO/DUSY三種不同的催化劑進(jìn)行了甘油氫解性能的考察，在反應(yīng)溫度200℃、氫氣初

3、始?jí)毫?.5 MPa、40wt.％的甘油乙醇溶液、催化劑用量6wt.％的條件下，反應(yīng)結(jié)果表明Cu-CaO/DUSY催化劑的催化活性最高，甘油的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到75.7％，對(duì)1，2-丙二醇和1，3-丙二醇都有一定的選擇性，而Cu-CaO催化劑的催化下幾乎沒(méi)有1，3-丙二醇生成，證明酸性分子篩的存在可以有效地促使1，3-丙二醇的生成，并且有利于Cu在催化劑表面的分散。
　　 通過(guò)對(duì)不同金屬氧化物和不同酸性分子篩載體Cu基催化劑的對(duì)比發(fā)

4、現(xiàn)，金屬氧化物對(duì)催化劑的性能有很大的影響，Cu-MgO/DUSY催化劑的活性較高，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.3％，但是產(chǎn)物組成較復(fù)雜，1，2-丙二醇的選擇性僅為19.0％，相比之下Cu-CaO/DUSY的甘油轉(zhuǎn)化率略低，但1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的選擇性分別為47.3％和10.4％。MCM-41、ZSM-5和DUSY三種分子篩對(duì)于1，2-丙二醇的選擇性差別很小，反應(yīng)8h后1，2-丙二醇的選擇性都在50％左右，在以DUSY為載體的催化劑上

5、甘油的轉(zhuǎn)化率最高，且表征結(jié)果表明其比表面積最大，表面活性組分分散度較高。
　　 在Cu-CaO/DUSY系列催化劑中，隨著Cu和CaO含量的變化，甘油氫解反應(yīng)結(jié)果有明顯的改變。當(dāng)Cu含量為20％、CaO含量為100％時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇及1，3-丙二醇的選擇性分別達(dá)到最大值75.7％、47.3％和10.4％。
　　 本文對(duì)反應(yīng)所用溶劑和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了考察。水、甲醇、乙醇及環(huán)丁砜四種溶劑對(duì)Cu-CaO/DUSY

6、催化甘油氫解反應(yīng)的影響順序?yàn)橐掖迹炯状迹舅经h(huán)丁砜。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甘油轉(zhuǎn)化率不斷升高，到12h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為77.3％，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生成的丙二醇產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的選擇性分別在8h和10h達(dá)到最大值。
　　 對(duì)氫解反應(yīng)的主要產(chǎn)物分別進(jìn)行了減壓間歇精餾和過(guò)程模擬研究，在理論板數(shù)為12～15塊、塔頂絕對(duì)壓力5.825 KPa、全塔壓降2 KPa、塔釜尺寸1000 mL、塔釜進(jìn)料總量190 g