三乙氧基硅烷的直接法合成及反應失活機理的研究.pdf

1、三烷氧基硅烷是有機硅工業(yè)中重要的中間體，其中以三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷最為重要，二者可通過硅氫化反應合成多種硅烷偶聯(lián)劑，也可以通過岐化反應制備高純硅烷氣體，或者用于制備有機-無機雜化材料。直接法合成三烷氧基硅烷工藝具備路線簡單、環(huán)保、不腐蝕設備等優(yōu)勢而得到廣泛關注。
　　本文在攪拌釜反應器中，開展了直接法合成三乙氧基硅烷的正交試驗。研究了反應溫度、催化劑用量、助催化劑用量、乙醇加料速度、溶劑的添加量對直接法合成三乙氧基硅烷的影響

2、。得到了攪拌釜反應器合成三乙氧基硅烷的最佳工藝參數(shù)為采用濕法自制的氯化亞銅為催化劑，反應溫度230℃、主催化劑占硅粉質(zhì)量分數(shù)的14％、助催化劑占硅粉質(zhì)量分數(shù)的2.8%、乙醇加入速度20ml/h、硅粉占溶劑質(zhì)量比例的7%，三乙氧基硅烷的最高收率達到85.38%，選擇性為93.22%。由于攪拌釜工藝的固有缺陷，又開展了固定床合成三乙氧基硅烷的工藝研究，考查了硅粉粒度、觸體的預處理溫度、反應溫度、催化劑的用量、反應器材質(zhì)等參數(shù)對硅粉轉化率和產(chǎn)

3、物選擇性的影響。通過固定床反應器的合成實驗發(fā)現(xiàn)，在最優(yōu)的工藝條件下，即硅粉顆粒大小介于100-200目之間、觸體不經(jīng)過高溫預處理、催化劑占硅粉質(zhì)量分數(shù)的10%、氟化氨催化劑占硅粉質(zhì)量比例2.8%，硅粉的收率也較低，只有15.20%，選擇性為95.00%。
　　在流化床冷模中開展硅粉的物性表征及流態(tài)化實驗，確定了不同篩分粒度硅粉的堆積密度、床層揚析率與操作氣速關聯(lián)式、床層膨脹率與與操作氣速關聯(lián)式。同時采用壓力脈動標準方差法得到了不同

4、粒度硅粉的最小流化速度，擬合了最小流化速度與硅粉粒度的關聯(lián)式。采用床層壓降法準確測量了100-200目硅粉的臨界流化速度為0.0137m/s。在直接法合成三乙氧基硅烷合成工藝和流化床冷模實驗的基礎上，設計了攪拌流化床反應系統(tǒng)。在攪拌流化床裝置中，系統(tǒng)的研究了乙醇含水量、硅粉中鋁元素和鐵元素的含量對三乙氧基硅烷的收率和選擇性的影響。實驗發(fā)現(xiàn)乙醇的含水量不能高于0.2%，否則由于硅粉鈍化、產(chǎn)物水解等問題嚴重影響反應活性，導致三乙氧基硅烷的收

5、率和選擇性明顯降低。硅粉中的鋁元素含量應控制在0.1%左右，否則無論鋁含量偏高或偏低都對反應不利。鐵在硅粉中的質(zhì)量分數(shù)不應高于0.5%，否則對反應有嚴重的抑制作用。
　　采用在固定床反應器中得到的最佳工藝條件比較了固定床與攪拌流化床的反應效果，發(fā)現(xiàn)采用攪拌流化床合成三乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷的收率雖然明顯高于固定床，但與能夠實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的水平還有較大距離。僅從改變催化劑的合成方式、反應溫度、加料速度等工藝參數(shù)無法得到滿意的實驗結果。

6、因此，本文開展了氟化氫、氯乙烷、氯化鋅、氯化鐵、氰化亞銅、氟化氫鉀等助催化劑對催化反應的影響研究。主要考察助催化劑對反應速度、三乙氧基硅烷的收率和選擇性的影響，研究發(fā)現(xiàn)采用HF和C2H5Cl為雙重助催化劑時，三乙氧基硅烷收率可達42.35%，選擇性可達81.45%。添加0.5%氰化亞銅或1%氟化氫鉀助催化劑的反應效果比較理想，三乙氧基硅烷收率分別為44.38%和48.70%，選擇性分別為85.79%和80.59%。在助催化劑的篩選過程中

7、發(fā)現(xiàn)路易斯酸對反應有抑制作用，路易斯堿對主產(chǎn)物三乙氧基硅烷和副產(chǎn)物四乙氧基硅烷均有促進作用。因此，添加適宜種類和比例的路易斯堿可以有效提高三乙氧基硅烷的收率和選擇性。
　　采用掃描電子顯微鏡、能量色散型X射線譜、X射線衍射儀、X射線光電子能譜等手段對反應觸體進行分析，發(fā)現(xiàn)陰離子平衡破壞、活性中心被積碳覆蓋、硅表面被氧化硅鈍化為導致直接法合成三乙氧基硅烷失活的主要原因。陰離子平衡破壞源自陰離子以低沸點物種的形式離開體系，體系外無陰離

8、子補充，導致惰性銅累計，無法重新生成活性催化劑維持反應平穩(wěn)進行。同時，惰性銅對乙醇脫氫催化作用明顯，乙醇脫氫生成乙醛，在酸性環(huán)境下乙醛會與乙醇發(fā)生羥醛縮合反應，從而抑制了硅粉與乙醇的反應；高溫條件下，在惰性銅的催化下，乙醇會碳化產(chǎn)生石墨炭，該物質(zhì)覆蓋在活性中心表面，從而使活性中心喪失，反應失活。硅表面氧化主要源自原料中微量的水、副反應生成的少量水及系統(tǒng)內(nèi)微量的氧在高溫下與硅反應所致。因此，為保持直接法合成三乙氧基硅烷的反應穩(wěn)定性，提高三