浸漬法制備納米Ni-YSZ陽極穩(wěn)定性的研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池（SOFC）作為新型能源系統(tǒng)，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。然而，其制備成本高，長期使用穩(wěn)定性無法得到保障，嚴重制約其廣泛應用。降低 SOFC的運行溫度可拓寬材料的選取范圍從而降低成本，溫度降低還可以緩解不同組件間高溫下導致的元素擴散及界面反應而提高長期使用穩(wěn)定性。但是溫度降低導致電極電化學活性降低，極化電阻成為制約SOFC輸出性能的關鍵因素。對具有優(yōu)異電化學性能和長期穩(wěn)定性的陽極的研究對于推動SOFC的商業(yè)化進程具有重要的指導

2、意義和商業(yè)價值。
　　在制備低溫高效陽極中，用浸漬法將納米量級Ni顆粒引入多孔結(jié)構氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）骨架中是一種非常有效的方法。這種方法可以極大的拓展陽極中的三相反應區(qū)（TPB），提高陽極的電化學活性，通過陽極的微結(jié)構的調(diào)控提升SOFC的陽極性能。但納米陽極也面臨著一個非常巨大的挑戰(zhàn)，那就是納米量級Ni顆粒具有較高的表面能，在SOFC運行溫度下容易發(fā)生燒結(jié)團聚，這樣極大的降低了陽極穩(wěn)定性。因此，為了使陽極性能高效穩(wěn)定，就

3、必須研究電極微結(jié)構改變和浸漬工藝參數(shù)之間的關系，總結(jié)不同的制備條件下的陽極電化學性能及其穩(wěn)定性變化規(guī)律，明確其影響機制，最終獲得性能可靠穩(wěn)定的納米陽極。
　　本文發(fā)現(xiàn)納米電極的性能受到了浸漬的工藝和參數(shù)等多重因素的影響，本文研究納米陽極電化學性能和長期穩(wěn)定性與焙燒溫度、造孔劑、分散劑、浸漬量之間的關系。首先重點研究了不同焙燒溫度及焙燒時間對浸漬性能的影響，發(fā)現(xiàn)浸漬后焙燒超過400℃，30 min即可實現(xiàn)硝酸鹽分解為氧化物；由于浸漬

4、時電解質(zhì)和陰極已經(jīng)制備完成，因此需要考慮單面浸漬是否能保證浸漬的納米顆粒在陽極三維陶瓷結(jié)構中均勻分布。單面不同浸漬量浸漬后XRD顯示NiO峰相對于作為骨架的YSZ兩面差值均小于3.4％，說明毛細管作用力可以確?；钚越M分進入整個多孔結(jié)構內(nèi)；造孔劑是影響納米浸漬的一個重要因素，針對不同種類和比例造孔劑的研究發(fā)現(xiàn)YSZ與造孔劑質(zhì)量比低于5：3時，YSZ骨架孔隙率隨造孔劑增加顯著提升，孔隙率比木薯粉高～10%。NiO浸漬量為19 wt%時，面粉

5、制備陽極的700℃電導率是19 S/cm，約為木薯粉樣品的9倍，說明面粉作為造孔劑有利于提高浸漬效果。而木薯粉作為造孔劑制備的樣品陽極電導率更加穩(wěn)定，以NiO浸漬量為21 wt%的樣品為例，面粉作為造孔劑的陽極電導率在6000 s測試后衰退了46%，而木薯粉的樣品衰退了33%；此外，利用尿素輔助浸漬可以改善納米顆粒在陽極內(nèi)部的分布，所以我們也研究了尿素濃度對浸漬效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含4 mol/L尿素的浸漬液浸漬效果明顯優(yōu)于含1 mol

6、/L尿素的浸漬液。電導率穩(wěn)定性測試結(jié)果顯示不同尿素濃度制備陽極電導率的平均衰退率分別為30%和29%，但濃度為4 mol/L樣品電導率初始值相對較高，所以濃度為4 mol/L相比1 mol/L時更加有利于陽極電導特性的改善；最后，實驗表明納米量級Ni顆粒浸漬量并不是越多越好，需要找到一個最佳浸漬量范圍，結(jié)果顯示陽極能形成電子導電網(wǎng)絡的范圍在10 wt%～19 wt%。當浸漬量超過25 wt%后，納米Ni/YSZ陽極電導率隨著時間衰退嚴重

7、，綜合考慮電導率和穩(wěn)定性兩個因素，適宜的浸漬量的范圍在21 wt%～27 wt%。800℃時，NiO浸漬量為19 wt%，21 wt%的單電池最大功率密度(MPD)分別為194 mW·cm-2，415 mW·cm-2。繼續(xù)增大浸漬量為25 wt%時變?yōu)?95 mW·cm-2，反而有所下降。綜合考慮，NiO的最優(yōu)浸漬量在～21 wt%。
　　SOFC的工作溫度較高，本文研究了不同的浸漬陽極退火處理對電極中納米顆粒生長的影響。我們研究

8、退火溫度在500℃～900℃，退火時間在1 h～9 h這個范圍內(nèi)NiO晶粒生長情況，發(fā)現(xiàn)在溫度較低時，退火溫度顯著影響NiO晶粒生長；結(jié)合不同退火條件下NiO平均粒徑，得到NiO晶粒生長活化能，500℃～800℃溫度區(qū)間，NiO晶粒活化能Q1=48.75 kJ/mol，主要以晶界遷移進行生長，800℃～900℃區(qū)間，活化能Q2=336.64 kJ/mol。另外，不同還原溫度也顯著影響陽極微結(jié)構從而影響其性能。根據(jù)測試不同處理條件下陽極電

9、導率對比，結(jié)果顯示納米NiO/YSZ陽極在500℃的退火溫度下退火1 h時，700℃還原是一個相對較好的處理和還原溫度。
　　YSZ作為浸漬納米陽極的骨架，其顆粒的大小對陽極的性能起著至關重要的作用。比較不同的商用YSZ粉制備的陽極支撐型SOFC發(fā)現(xiàn)，較大粒度Tosoh YSZ粉制備的電池，其輸出性能要高于江西泛美亞YSZ粉電池。此外，對熱循環(huán)處理和恒流放電后電池研究發(fā)現(xiàn)，極化電阻是影響納米浸漬陽極熱穩(wěn)定性和輸出穩(wěn)定性的限制因素。