復(fù)合材料在鋰離子電池和儲(chǔ)氫體系的應(yīng)用.pdf

1、隨著社會(huì)的發(fā)展，人類對(duì)于能源需求量增多，石油、煤炭、天然氣等不可再生能源逐漸減少，環(huán)境問題日益嚴(yán)重，使能源和環(huán)境成為備受關(guān)注的兩大社會(huì)問題。發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)和清潔可再生能源成為各國非常重視的課題，這也對(duì)儲(chǔ)能裝置的各項(xiàng)指標(biāo)提出了新的要求。燃料電池是研究比較多的儲(chǔ)能裝置之一，也是汽車動(dòng)力的熱點(diǎn)之一，但實(shí)現(xiàn)燃料電池在電動(dòng)汽車的大量產(chǎn)業(yè)化還需時(shí)日。這其中，氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸是實(shí)現(xiàn)氫能源實(shí)用化關(guān)鍵的一環(huán)。鋰離了電池因?yàn)槠洵h(huán)境友好、輸出電壓高、高能量密度

2、等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為便攜式電子產(chǎn)品可再充電源的豐要選擇對(duì)象，近年來，鋰離子電池又成為汽車動(dòng)力的熱點(diǎn)之一。發(fā)展電動(dòng)汽車，以電代油，是保證我國能源安全的戰(zhàn)略措施，有著重要的戰(zhàn)略意義。鋰離子電池的發(fā)展，即要進(jìn)一步提高鋰離子電池的安全性能、循環(huán)壽命、能量密度和大倍率性能，關(guān)鍵在于材料創(chuàng)新。對(duì)于鋰離子電池電極材料，目前還沒有一種材料能夠完全滿足EV對(duì)鋰離子電池提出的要求，除了尋找新材料、材料納米化之外，復(fù)合材料的應(yīng)用也是提高鋰離子電池材料的一個(gè)重要途

3、徑。
　　本論文通過對(duì)SSG石墨/VGCF、核殼結(jié)構(gòu)及多孔結(jié)構(gòu)TiO2/C和Ru/Li2O四個(gè)復(fù)合體系的研究，討論了復(fù)合物對(duì)鋰離子電池電極材料電化學(xué)性能提高的作用，并把復(fù)合物的概念擴(kuò)及儲(chǔ)氫領(lǐng)域。本文利用XRD、SEM、TEM、FTIR、XPS等方法對(duì)樣品進(jìn)行表征，采用CV、EIS、恒電流充放電等測(cè)試方法進(jìn)行電化學(xué)性能表征，采用TDS方法對(duì)復(fù)合物的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行表征。具體內(nèi)容如下：
　　“復(fù)合物”的概念很早就被用于鋰離子電池的電

4、極中，鋰離子電池電極包括活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，以用來保證電極的導(dǎo)電性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。論文第三章探討了SSG石墨和導(dǎo)電劑VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber)的復(fù)合均勻程度對(duì)石墨電極的電化學(xué)性能影響，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了分析。通過對(duì)電極制備工藝的控制，得到了SSG/VGCF復(fù)合均勻程度不同的兩個(gè)電極，復(fù)合均勻、不均勻的電極分別用WF和PF電極來表示。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，WF電極首次可逆容量高，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，而

5、PF石墨電極，首次容量低，循環(huán)性能較差。交流阻抗研究發(fā)現(xiàn)，WF電極，膜電阻和電荷傳質(zhì)電阻幾乎不隨循環(huán)進(jìn)行而增大，但對(duì)于PF電極，膜電阻和電荷傳質(zhì)電阻隨著循環(huán)進(jìn)行有了明顯增大。對(duì)兩個(gè)電極充放電后的電極進(jìn)行SEM、XPS、EDX、顯微拉曼分析，發(fā)現(xiàn)循環(huán)后兩個(gè)電極表面均出現(xiàn)含有Li2CO3的沉積物，該沉積物由電解液分解形成，是SEI膜的組成成分，而WF電極沉積物明顯少于PF電極。經(jīng)過機(jī)理討論，得出SSG/VGCF的復(fù)合均勻程度影響石墨電極的電

6、了導(dǎo)電性和電極的電勢(shì)分布，進(jìn)而影響SEI膜的形成。對(duì)于復(fù)合程度不均勻的電極，其電勢(shì)分布不一，造成了SEI膜在前期循環(huán)中形成不完善，無法抑制后續(xù)循環(huán)的電解液分解，導(dǎo)致持續(xù)的不可逆鋰消耗和電荷損失，庫侖效率低，循環(huán)性能變差。
　　TiO2資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，近年來也成為鋰離子電池的研究熱點(diǎn)。但是其導(dǎo)電率較差，<10-10 S/cm，提高導(dǎo)電率是對(duì)其進(jìn)行改性的重要方法之一。論文第四章內(nèi)容通過乳液聚合法，得到了核殼結(jié)構(gòu)的TiO2

7、-PAN復(fù)合物，再經(jīng)過惰性氣氛下煅燒，得到了TiO2-C核殼復(fù)合物。CV結(jié)果表示兩個(gè)樣品的嵌鋰脫鋰電位分別為1.7，2.0 V vs.Li/Li+，TiO2-C核殼復(fù)合物的循環(huán)性能優(yōu)于TiO2納米材料，電荷傳質(zhì)阻抗較小，鋰離子表觀擴(kuò)散速率是納米TiO2的十倍。主要是因?yàn)榻?jīng)過碳包覆，可以抑制納米粒子在充放電過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了循環(huán)性能；同時(shí)，碳層的包覆，有效地提高了整個(gè)電極的導(dǎo)電性，降低了電荷傳質(zhì)阻抗，有利于鋰離了在電極材料的傳輸，該

8、方法可以作為提高納米電極材料的有效方法之一。
　　論文第五章內(nèi)容用聚苯乙烯作為模板，得到了多孔的二氧化鈦，并運(yùn)用蔗糖包覆，惰性氣氛下煅燒，得到了多孔TiO2-C復(fù)合物。多孔TiO2和TiO2-C復(fù)合物均表現(xiàn)出良好的銳鈦礦晶型。充放電測(cè)試結(jié)果表明，在低倍率下，多孔TiO2和TiO2-C復(fù)合物兩電極表現(xiàn)出相似的電化學(xué)性能，容量和充放電曲線相似。當(dāng)增大充放電電流，多孔TiO2電極的極化明顯增大，充放電曲線上升/下降趨勢(shì)增快，而經(jīng)過碳包覆

9、，多孔TiO2電極的極化現(xiàn)象得到了抑制。充放電后兩電極材料的TEM觀察結(jié)果表明，TiO2會(huì)隨著循環(huán)發(fā)生體積膨脹，造成結(jié)構(gòu)破壞，碳包覆后，有利于抑制體積膨脹，維持循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但這兩種材料的容量需要進(jìn)一步優(yōu)化提高。
　　論文第六章內(nèi)容通過電化學(xué)的方法合成了Ru/Li2O納米復(fù)合物，對(duì)其界面儲(chǔ)鋰機(jī)理進(jìn)行了研究。電化學(xué)性能測(cè)試表明，Ru/Li2O納米復(fù)合物在0.05～1.2 V vs。Li/Li+充放，表現(xiàn)出電容器的性質(zhì)，且有

10、很好的倍率性能，60C(1min)充放情況下，容量可達(dá)20 mAh/g，該儲(chǔ)鋰機(jī)理成為連接鋰離子電池和電容器的橋梁。為了提供更多界面儲(chǔ)存機(jī)理的證據(jù)，在界面儲(chǔ)鋰概念的基礎(chǔ)上，將界面儲(chǔ)存的概念擴(kuò)展至儲(chǔ)氫性能研究上，進(jìn)一步研究了納米復(fù)合物界面儲(chǔ)氫性質(zhì)。對(duì)Ru/Li2O納米復(fù)合物的TEM表征結(jié)果表明，在Ru/Li2O納米復(fù)合物的表面，有一層SEI膜，為了避免SEI膜中H的影響，將Ru/Li2O納米復(fù)合物首先進(jìn)行惰性氣氛下400℃煅燒，并且在TD

11、S測(cè)試中采用D2吸附。TDS結(jié)果表明，當(dāng)室溫、700 mbar吸附D2之后，煅燒后的Ru/Li2O納米復(fù)合物在高溫脫附過程中能夠釋放出D2，說明在該體系可以儲(chǔ)存D2。通過氫氣還原法和電化學(xué)合成方法得到了納米R(shí)u，TDS表明經(jīng)過相同的室溫D2吸附，脫附過程中沒有檢測(cè)到D2信號(hào)。盡管目前的研究結(jié)果和文獻(xiàn)報(bào)道表明Li2O沒有儲(chǔ)氫性質(zhì)，但關(guān)于Ru/Li2O具體的界面儲(chǔ)氫機(jī)理，還有待進(jìn)一步探索。
　　通過對(duì)上述SSG石墨/VGCF、TiO2

12、/C核殼結(jié)構(gòu)及多孔結(jié)構(gòu)和Ru/Li2O四個(gè)體系的研究，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合物對(duì)鋰離了電池性能影響作用豐要為以下幾點(diǎn)：(1)提高電極的電子導(dǎo)電性，減小極化，提高大倍率性能；(2)維持循環(huán)過程中電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；(3)納米復(fù)合物界面儲(chǔ)鋰機(jī)理的發(fā)現(xiàn)，將體相儲(chǔ)鋰和界面儲(chǔ)存的概念結(jié)合起來，成為連接鋰離子電池和超級(jí)電容器的橋梁，這一概念可以擴(kuò)展至儲(chǔ)氫材料體系。
　　可以預(yù)見，本文所述的復(fù)合物概念將會(huì)成為改性鋰離子電極材料的重要方法之一，提高鋰離子電池的