Fe2(MoO4)3的負(fù)膨脹行為及嵌Li-Na電化學(xué)過程的第一性原理研究.pdf

1、熱膨脹行為影響著材料在精密儀器、電子器件、建筑材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。負(fù)熱膨脹材料的出現(xiàn)使得控制材料熱膨脹系數(shù)成為可能，特別是在零膨脹材料的設(shè)計(jì)及低膨脹材料合成等方面發(fā)揮著巨大的作用。正交相Fe2(MoO4)3不僅是一種負(fù)膨脹材料，而且是一種廉價(jià)無毒的潛在的二次電池儲(chǔ)能材料。目前對(duì)于該材料負(fù)膨脹行為的微觀機(jī)理還不清楚，且其嵌Li和嵌Na的電化學(xué)過程并不明晰。結(jié)合材料合成和實(shí)驗(yàn)表征，本論文對(duì)正交相Fe2(MoO4)3材料負(fù)膨脹行為以及其嵌Li/

2、Na電化學(xué)過程進(jìn)行了系統(tǒng)的第一性原理研究。
　　1.采用水熱合成法制備出單斜相Fe2(MoO4)3樣品，利用高溫XRD、TG-DSC同步熱分析儀對(duì)其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)樣品在510℃附近發(fā)生低溫單斜相和高溫正交相之間的可逆相變。結(jié)構(gòu)精修顯示，單斜相Fe2(MoO4)3晶格常數(shù)a，b和c隨著溫度的升高各向同性伸長，表現(xiàn)出正膨脹性質(zhì)。而正交相隨著溫度的升高b，c縮短，a則縮短后有略微的伸長，整體表現(xiàn)負(fù)膨脹行為。
　　2.采用第一性原理

3、計(jì)算研究了正交相Fe2(MoO4)3的原子、電子結(jié)構(gòu)以及晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果顯示，正交相Fe2(MoO4)3中Mo-O鍵比Fe-O鍵具有更高的強(qiáng)度，MoO4四面體較之FeO6八面體呈現(xiàn)更強(qiáng)的剛性。實(shí)驗(yàn)上拉曼峰的位置在聲子態(tài)密度曲線上能得到系統(tǒng)的指認(rèn)。通過計(jì)算每一個(gè)聲子支在Γ點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的Grüneisen系數(shù)，發(fā)現(xiàn)最低頻光學(xué)支對(duì)應(yīng)最負(fù)的Grüneisen系數(shù)，說明其對(duì)負(fù)膨脹行為具有最大的貢獻(xiàn)。進(jìn)一步，分析了最低頻光學(xué)支振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的原子振動(dòng)

4、方向和振幅，結(jié)果表明，MoO4四面體和FeO6八面體相連的橋氧原子的橫向振動(dòng)明顯，這和FeO6八面體柔性扭曲轉(zhuǎn)動(dòng)以及MoO4四面體的剛性翻轉(zhuǎn)共同導(dǎo)致了Fe2(MoO4)3負(fù)膨脹現(xiàn)象的發(fā)生。
　　3.采用第一性原理計(jì)算研究了正交相Fe2(MoO4)3嵌Li和嵌Na的電化學(xué)過程。通過計(jì)算AxFe2(MoO4)3晶胞參數(shù)的變化以及比較AxFe2(MoO4)3(A=Li,Na)在嵌Li或Na過程中相對(duì)于Fe2(MoO4)3和A2Fe2(M