馬來酰二胺酸改性聚乳酸的合成、表征與評價.pdf

1、大量研究已表明側鏈同時含有羧基和氨基的二胺改性聚乳酸材料可有效提高聚乳酸的親水性，削弱聚乳酸降解產(chǎn)物的酸性，具有明顯優(yōu)于聚乳酸的細胞相容性，且I型膠原、粘附多肽RGDS等活性分子已被成功引入二胺改性聚乳酸中，制得了一系列的生物活性材料和仿生材料。但是，現(xiàn)有關于二胺改性聚乳酸的制備工藝——“聚乳酸—馬來酸酐改性—二胺改性”——存在工藝路線長、分離純化步驟多，且由于二胺直接與聚乳酸主鏈接觸，酯鍵易發(fā)生氨解反應而導致聚合物分子量降低，這在很大

2、程度上損害了改性材料的力學性能，限制了改性材料在組織工程中的應用。
　　本研究設計出了一條全新的制備二胺改性聚乳酸的工藝路線，并對其可行性進行了較全面的研究：以馬來酸酐(MAH)和己二胺(HDA)為原料先制馬來酰己二胺酸單體(HOOC-MAH-HDA-NH2)；然后采用自由基熔融接枝技術將HOOC-MAH-HDA-NH2引入到PDLLA骨架中，形成了結構與己二胺改性聚乳酸(HMPDLLA)相似的馬來酰己二酸改性聚乳酸(MHPDLL

3、A)材料。此新工藝路線的優(yōu)點是聚乳酸只參與自由基聚合反應并只經(jīng)歷一次共沉淀純化，因此，工藝簡化且在很大程度上減少了聚乳酸降解的機率。
　　采用紅外光譜(FTIR)、核磁共振氫譜(1HNMR)、核磁共振碳譜(13CNMR)、DEPT135和離子回旋共振質譜(FT-MS)對HOOC-MAH-HDA-NH2和MHPDLLA的化學結構進行了定性和定量表征；對PDLLA、HMPDLLA和MHPDLLA進行了分子量、氨基含量、降解過程中失重率

4、、吸水率和pH值變化的的考察；以玻璃蓋玻片為空白，PDLLA和HMPDLLA為對照，對MHPDLLA進行了初步細胞相容性(細胞形態(tài)學觀察和細胞增殖)的考察。主要研究內(nèi)容和結論如下：
　　(1)采用紅外光譜（FTIR）、核磁共振氫譜（1HNMR）、離子回旋共振質譜(FT-MS)、核磁共振碳譜（13CNMR）和DEPT135對HOOC-MAH-HDA-NH2和MHPDLLA的化學結構進行了定性和定量表征，結果表明，成功的制備了單體HO

5、OC-MAH-HDA-NH2和MHPDLLA；DSC分析顯示合成得到的HOOC-MAH-HDA-NH2的熔點峰值溫度為155.3℃；
　　(2)以PDLLA為空白，HMPDLLA為對照，對MHPDLLA的分子量進行了測定，結果表明：采用新的合成工藝使聚合物的分子量下降從原有的66％-68%降低到了33%-34%，且合成路線更簡單；
　　(3)采用茚三酮顯色法測定HMDPLLA和MHPDLLA材料中HDA和HOOC-MAH-H

6、DA-NH2的含量并計算接枝率，結果表明，當HMPDLLA材料中MAH含量為10%時，HDA所占的質量百分含量為1.53%，和MHPDLLA材料中的HOOC-MAH-HDA-NH2含量為10%時，合成得到的DPLA材料中HDA所占的質量百分含量為1.21%；
　　(4)以PDLLA和HMPDLLA為對照，考察了聚MHPDLLA材料的理化性能，主要包括材料的親/疏水性能和降解性能。其中，親/疏水性的評價指標是靜態(tài)水接觸角和吸水率，降

7、解性能的評價采用體外實時降解試驗。結果表明：
　?、偃N材料靜態(tài)水接觸角的大小依次為：PDLLA（114.8o）>MHPDLLA（75.4o）>HMPDLLA（73.6o），吸水率的大小依次為：HMPDLLA（3.82%）>MHPDLLA（3.64%）>PDLLA（1.32%），這說明HMPDLLA和MHPDLLA材料與PDLLA相比，其親水性明顯提高；
　　②PDLLA材料在降解前期蒸餾水介質的pH值下降較快，pH值變化速

8、率較高，明顯地出現(xiàn)了酸致自催化降解現(xiàn)象；而HMPDLLA和MHPDLLA材料在降解過程中其介質的pH值基本趨于恒定，HMPDLLA和MHPDLLA材料在降解過程中pH值變化差異不大，說明新工藝合成的MHPDLLA與傳統(tǒng)工藝合成的HMPDLLA材料理化性能差異不大。
　　(5)以玻璃蓋玻片為空白，PDLLA和HMPDLLA為對照，對MHPDLLA進行了初步細胞相容性(細胞形態(tài)學觀察和細胞增殖能力)的考察，結果表明：HMPDLLA和M