長(zhǎng)鏈支化聚乳酸和增韌改性聚乳酸共混物的制備、結(jié)構(gòu)表征及性能研究.pdf

1、聚乳酸(PLA)是一類熱塑性脂肪族聚酯材料，具有生物降解性，生物相容性，較均衡的力學(xué)性能和可加工性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛力替代石油基聚合物的生物質(zhì)材料。然而，聚乳酸也有些與生俱來的缺點(diǎn)，包括熔體強(qiáng)度低、結(jié)晶速度慢、韌性差等，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍。本論文工作中，針對(duì)聚乳酸的缺點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行長(zhǎng)鏈支化和共混增韌改性研究，提升了相關(guān)性能，為拓展其應(yīng)用領(lǐng)域提供解決方案。同時(shí)，詳細(xì)深入研究拓?fù)滏溄Y(jié)構(gòu)改性，外加流動(dòng)場(chǎng)，增韌改性劑與聚乳酸材料的各項(xiàng)性能之

2、間關(guān)系，認(rèn)識(shí)和理解其中的科學(xué)本質(zhì)。主要內(nèi)容包括以下四個(gè)部分:
　　1.通過線性聚乳酸和三官能度單體三羥甲氧基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)共混，然后進(jìn)行伽馬射線輻射，引發(fā)自由基反應(yīng)，在體系中引入長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，制備高熔體強(qiáng)度聚乳酸材料。黏度、儲(chǔ)能模量、損耗角和Cole-Cole圖等流變學(xué)特性顯示長(zhǎng)鏈支化聚乳酸(LCB PLA)的熔體強(qiáng)度獲得了提高。同時(shí)，研究了長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的引入對(duì)拉伸流變性質(zhì)的影響，長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樣品展現(xiàn)出應(yīng)變硬化的特

3、性。發(fā)泡實(shí)驗(yàn)的研究表明，熔體強(qiáng)度的提升有利于提高聚乳酸的發(fā)泡能力。
　　2.采用配備多角度光散射檢測(cè)器的體積排除色譜(SEC-MALLS)和流變學(xué)參數(shù)分析法研究LCB PLA的拓?fù)滏溄Y(jié)構(gòu)。SEC-MALLS測(cè)試表明，伽馬射線輻射法制備的長(zhǎng)鏈支化聚乳酸不僅有較高的重均分子量而且是由短的線性鏈組分和長(zhǎng)支化鏈組分組成的二元鏈結(jié)構(gòu)。通過熱流變行為和活化能研究，長(zhǎng)鏈支化聚乳酸的二元鏈結(jié)構(gòu)特征被進(jìn)一步確認(rèn)。零剪切黏度與重均分子量的依賴關(guān)系（η

4、0-Mw圖）表明長(zhǎng)鏈支化聚乳酸是樹枝狀的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。伽馬射線輻射的劑量率顯著低于電子束輻射的特點(diǎn)可以解釋兩種輻射條件導(dǎo)致不同鏈結(jié)構(gòu)的原因。
　　3.采用旋轉(zhuǎn)流變儀和偏光顯微鏡研究長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)在聚乳酸剪切誘導(dǎo)等溫結(jié)晶過程中對(duì)成核密度提高和結(jié)晶形態(tài)演變的影響。剪切誘導(dǎo)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，與靜態(tài)條件相比，剪切作用顯著地促進(jìn)結(jié)晶過程且隨著剪切時(shí)間的增加，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)加速明顯。同一條件下，LCB PLA比線性PLA結(jié)晶速率更快。線性PLA和

5、LCB PLA都存在著剪切時(shí)間對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)提高的飽和效應(yīng)。原位偏光顯微鏡觀察表明，相比于線性PLA，LCB PLA不僅具有在恒定剪切時(shí)間下更高的成核密度和較低的球晶生長(zhǎng)速率，而且在足夠長(zhǎng)的剪切時(shí)間下形成了“shish-kebab”結(jié)構(gòu)。LCB PLA在剪切作用下表現(xiàn)出的促進(jìn)成核密度增加以及從球晶到“shish-kebab”結(jié)構(gòu)的形態(tài)轉(zhuǎn)變可歸因于其拓寬且復(fù)雜的鏈段松弛行為。
　　4.應(yīng)用反應(yīng)共混方法制備了具有生物相容和可降解性的高韌

6、性聚乳酸和交聯(lián)聚乙二醇二丙烯酸酯共混物。扭矩分析和FT-IR譜圖證實(shí)聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的原位交聯(lián)反應(yīng)是由丙烯酸酯基團(tuán)按照自由基聚合機(jī)理進(jìn)行的。差示掃描量熱儀(DSC)和相差顯微鏡(PCOM)結(jié)果表明PEGDA原位聚合反應(yīng)導(dǎo)致共混物呈現(xiàn)相分離的形貌結(jié)構(gòu)，其中交聯(lián)PEGDA為分散相，PLA為連續(xù)相。隨著交聯(lián)PEGDA含量提高，共混物熔體的黏度和彈性逐漸提高，當(dāng)含量為15wt％時(shí)達(dá)到流變逾滲值。體系中引入交聯(lián)PEGDA對(duì)PLA的