AgSbTe-,2-化合物的機(jī)械合金化制備與熱電性能研究.pdf

1、AgSbTe2化合物作為(PbTe)x(AgSbTe2)1-x(LAST)和(GeTe)x(AgSbTe2)1-x(TAGS)兩類高性能熱電材料的共有組分，其低熱導(dǎo)率及可預(yù)期的優(yōu)良熱電傳輸性能吸引了各國學(xué)者的關(guān)注與研究。目前該化合物的研究包括其晶體結(jié)構(gòu)類型分析、能帶結(jié)構(gòu)的理論計算、制備工藝以及熱電性能等方面，而且報道的性能結(jié)果也相對較高。因此，優(yōu)化制備方法進(jìn)一步提升該化合物的熱電性能成為當(dāng)前熱電領(lǐng)域一大研究熱點。
　　 本文系統(tǒng)

2、研究了機(jī)械合金化制備AgSbTe2化合物各工藝參數(shù)對產(chǎn)物相組成、粉體形貌與顆粒尺寸的影響，同時采用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)對所得機(jī)械合金化粉體進(jìn)行了燒結(jié)致密化處理，研究了球磨、退火等工藝參數(shù)對最終塊體微結(jié)構(gòu)及熱電性能的影響，得到以下主要結(jié)論：
　　 采用機(jī)械合金化制備了AgSbTe2單相化合物，研究了球磨主要工藝參數(shù)(球磨轉(zhuǎn)速、球磨時間、球料比)對產(chǎn)物粉體相組成、微結(jié)構(gòu)及顆粒尺寸的影響。結(jié)果表明，球料比固定于20∶1，球磨轉(zhuǎn)

3、速為400rpm、600rpm和800rpm時，得到AgSbTe2化合物單相所需最短時間分別為15h、12h和6h。這說明增大球磨轉(zhuǎn)速可以提高球磨效率，縮短耗時。在相同球料比和球磨時間下，粉體平均顆粒尺寸隨球磨轉(zhuǎn)速增加而減小，其中的小顆粒數(shù)目也增多。固定球料比20∶1和球磨轉(zhuǎn)速600rpm，增加球磨時間(12h～48h)，產(chǎn)物相組成仍保持為單相AgSbTe2，但平均顆粒尺寸減小，粉體顆粒均勻性提高，小尺寸顆粒明顯增多。其中球磨48h后粉

4、體平均顆粒尺寸為370nm，其中小尺寸的一次顆粒僅為30～100nm。改變球料比(10∶1，20∶1，30∶1)，發(fā)現(xiàn)球料比30∶1時，相組成不為單相，其中有Ag5-xTe3雜相出現(xiàn)。這說明球料比的增加會因為改變磨球在球磨罐中的運動軌跡、有效碰撞而影響球磨效率。
　　 采用SPS技術(shù)對典型工藝粉體(600rpm，20∶1，24h)進(jìn)行燒結(jié)探索，確定—最佳工藝后對不同球磨條件下粉體進(jìn)行了燒結(jié)，并研究了球磨工藝參數(shù)以及退火等工藝對所

5、得塊體熱電性能及微結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，SPS400℃對于球料比為20∶1，球磨轉(zhuǎn)速為600rpm，球磨24h制備的AgSbTe2粉體燒結(jié)最適宜，且得到的塊體在498K時ZT值達(dá)到1.1。采用此燒結(jié)工藝對其余粉體燒結(jié)塊體的研究表明，隨著球磨轉(zhuǎn)速增加，由于粉體顆粒尺寸顯著細(xì)化，粉體吸附氣體量增加導(dǎo)致燒結(jié)過程中發(fā)生噴樣、分層等現(xiàn)象，導(dǎo)致燒結(jié)難度增大。故而800rpm樣品因難于燒結(jié)而采用二次燒結(jié)，出現(xiàn)性能劣化，最終600rpm樣品獲得最大ZT

6、值1.0。不同球料比對AgSbTe2塊體性能影響結(jié)果表明，球料比10∶1樣品比20∶1樣品的電導(dǎo)率要高，但Seebeck系數(shù)變化不大，最終由于前者的高溫?zé)釋?dǎo)率下降更多而熱電性能更好，在550K時ZT值達(dá)到1.25。隨著球磨時間增加(12h～36h)，所對應(yīng)樣品的Seebeck系數(shù)減小，電導(dǎo)率增加，熱導(dǎo)率也隨之有所增加，ZT值總體上隨球磨時間增加而增大，36h樣品獲得最大ZT值1.03。48h球磨粉體由于顆粒細(xì)小難于SPS燒結(jié)成功，采用高

7、溫高壓(450℃，2.5/3.5GPa)方式獲得塊體，其中壓力2.5GPa所得樣品的熱電性能隨溫度增加變化較快，于500K時ZT值即達(dá)到1.14，而3.5GPa樣品在575K時達(dá)到1.03。對粉體進(jìn)行預(yù)退火后再進(jìn)行SPS燒結(jié)的研究表明，預(yù)退火確實有利于燒結(jié)過程中塊體致密度的提升，但是也會導(dǎo)致AgSbTe2分相，最終使其性能劣化。
　　 為了使AgSbTe2制備工藝簡化，縮短制備周期，減少合成能耗，進(jìn)行了單質(zhì)元素結(jié)合SPS技術(shù)一步

8、合成燒結(jié)制備AgSbTe2的探索，最終發(fā)現(xiàn)這種方法可以獲得AgSbTe2化合物。同時對不同SPS溫度工藝研究對比表明，460℃燒結(jié)最優(yōu)。對420℃、440℃和460℃燒結(jié)樣品的對比研究表明，隨著燒結(jié)溫度增加，三者的Seebeck系數(shù)變化不大，但電導(dǎo)率隨之增大，且熱導(dǎo)率相差不大，最終使得460℃樣品的ZT值最高，在470K左右達(dá)到0.97。雖然與機(jī)械合金化后燒結(jié)塊體最佳性能相比有一定的差距，但是其過程的簡化，樣品致密度的提升，以及進(jìn)一步優(yōu)