Ⅰ鉗式鎳配合物的合成及性質(zhì)反應研究Ⅱ有機氟化物的合成新方法研究.pdf

1、本論文共分為兩部分:
　　第一部分是關(guān)于鉗式配合物的合成及其性質(zhì)研究的工作。自從鉗式配合物在上世紀70年代被Shaw和vanKoten報道后，由于其高穩(wěn)定性、活性以及可調(diào)節(jié)性，已經(jīng)得到了深入的發(fā)展，并且在有機合成、催化、傳感器以及超分子化學等領(lǐng)域得到了廣泛的應用。鉗式配體可以被簡寫為[EYE]型，其中Y代表了中心電子供體（Y=C，N等），E代表了像胺(-NR2)、膦(-PR2)、亞磷酸(-P(OR)2)、醚(-OR)、硫醚(-SR

2、)、硒醚(-SeR)和N-雜環(huán)卡賓(的NHCs)）等電子供體。
　　根據(jù)邊臂上兩個電子供體原子的種類可以將鉗式配合物分為由兩個相同的給體原子[EYE]對稱性的鉗式配合物以及由兩個不同的給體原子構(gòu)成的[EYE']非對稱性的鉗式配體，他們各具特色。對于[EYE]對稱性的鉗式配合物，它的最大優(yōu)點是合成簡單并且結(jié)構(gòu)容易調(diào)節(jié)等特性，因此得到了非常廣泛的研究。相比來說，研究發(fā)現(xiàn)，對于由兩個不同的給體原子構(gòu)成的[EYE']非對稱性的鉗式配體，在

3、兩個不同給體原子的協(xié)同作用下，不對稱的鉗式配合物可能具有非常獨特的特性并因此具有更高的活性，因此[EYE']非對稱性的鉗式配合物也吸引了越來越多科研人員的興趣。然而由于相對較復雜的合成過程，對[EYE']非對稱性的鉗式配合物的報道遠遠少于[EYE]對稱性的鉗式配合物。
　　另外，在鉗式配合物的研究中，鈀、釕、銠和銥等4d和5d的貴金屬催化劑最引人關(guān)注，但是他們的缺點很明顯，價格昂貴并且對環(huán)境污染嚴重。3d的鎳金屬催化劑與它們相比，

4、優(yōu)勢在于價格更便宜、毒性更低、更加環(huán)境友好。
　　在本論文中，我們分別依據(jù)文獻已知的方法合成了[PCP]對稱性鉗式鎳配合物，并且合成了另一種新型的以NHC-Amine作為錨定基團的[CNN]非對稱性鉗式鎳配合物。以氯代芳烴與格氏試劑的Kumada偶聯(lián)反應中考察了他們的活性，發(fā)現(xiàn)兩種配合物在溫和的反應條件下，對催化氯代芳烴與格氏試劑的Kumada偶聯(lián)反應中顯示了很好了活性，并且底物的普適性也很好，在用不同的氯代芳烴和不同的格氏試劑進

5、行反應時，均取得了不錯的分離產(chǎn)率。該催化劑不但對單氯取代的芳烴與格氏試劑進行Kumada反應時有較好的效果，而且對于二氯取代的芳烴與格氏試劑進行的雙偶聯(lián)反應，同樣顯示了很好的催化效果。
　　第二部分是關(guān)于在無催化劑條件下通過全氟芳烴與格氏試劑反應合成多氟芳香化合物的工作。有機氟化物在農(nóng)藥、醫(yī)藥等生理活性化合物的中間體中具有很廣泛的應用，但是含氟有機化合物在自然界中非常少見。到目前為止，天然產(chǎn)物中只發(fā)現(xiàn)了幾十種含有C-F鍵的化合物。

6、因此向有機分子中選擇性的引入氟原子或含氟基團以合成含氟有機物一直是有機化學家非常感興趣的研究領(lǐng)域。
　　在這部分工作中我們發(fā)現(xiàn)了一種制備多氟芳香化合物的簡單方法。在無過渡金屬催化劑存在的條件下，室溫下實現(xiàn)了全氟芳香化合物與格氏試劑的交叉偶聯(lián)反應。雖然在上世紀五六十年代曾經(jīng)有人報道過類似的反應，但是由于產(chǎn)率以及選擇性較低的原因，沒能引起足夠的重視。在本文中，我們發(fā)現(xiàn)全氟芳香化合物與格氏試劑反應，在比較溫和的條件下，能以較高的產(chǎn)率得到