水溶液中電化學(xué)還原二氧化碳制甲酸的研究.pdf

1、工業(yè)革命后，隨著化石燃料的大量燃燒，大氣中二氧化碳(CO2)的濃度急劇增加。CO2是一種溫室氣體，而且會影響植物的生長，帶來氣候和植物營養(yǎng)素的變化。在自然界，CO2因為植物的光合作用被消耗，同時在此過程中產(chǎn)生相應(yīng)數(shù)量的有機化合物和氧氣，這樣就完成了自然界的碳循環(huán)和氧循環(huán)。大氣中CO2濃度的增加說明自然界的碳循環(huán)速度低于人類燃燒含碳物質(zhì)的速度，因此必須尋找相應(yīng)的工業(yè)過程來促進碳循環(huán)。這個過程就是本論文研究的主題:人工光合作用。
　　

2、這里所謂的人工光合作用，就是利用將太陽能（自然能）轉(zhuǎn)換為電能的裝置，如光電、風(fēng)電和潮汐電裝置，把太陽能（自然能）轉(zhuǎn)換為電能，然后通過電化學(xué)過程把CO2和水轉(zhuǎn)換為含碳化合物（本論文中為甲酸）和氧氣。這種過程因為利用的是自然的能源，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，產(chǎn)生的甲酸和氧氣是人類需要的，而且它們也可以通過直接甲酸電池轉(zhuǎn)換為電能，因此也是一種能量儲存技術(shù)，對人類的能源工業(yè)具有重要意義。電化學(xué)還原CO2工藝簡單、反應(yīng)條件溫和，而且此過程原材料豐富、易于規(guī)模

3、化，因此可以料想它是未來利用CO2的有效途徑之一。
　　本論文針對水溶液中電化學(xué)還原CO2制甲酸的過程，著重研究了Sn基催化劑對CO2電化學(xué)還原過程的影響、甲酸陽極氧化的影響，以及如何降低反應(yīng)的能量消耗等方面的問題。主要內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　1.為了研究碳材料及其負載的SnO2對CO2電化學(xué)還原制甲酸的性能，我們使用氣相化學(xué)沉積法合成了氮摻雜碳納米管(N-MWCNTs)，然后通過濕化學(xué)法在N-MWCNTs表面修飾上了SnO2

4、的納米顆粒，用TEM，XRD和XPS等對制備的材料的形貌和結(jié)構(gòu)等進行了分析。然后將N-MWCNTs和SnO2/N-MWCNTs分別修飾到玻碳(GC)電極上用于電化學(xué)還原CO2的研究。SnO2/N-MWCNTs修飾的GC電極上電化學(xué)還原CO2制甲酸的法拉第效率的最佳電位為-0.9 V，法拉第效率達到46％。但是N-MWCNTs修飾的玻碳電極用于電化學(xué)還原CO2制甲酸的效率都小于10％。這說明SnO2對CO2電化學(xué)還原制甲酸的選擇性高于N-

5、MWCNTs的。
　　2.為了研究Sn及其表面氧化層對CO2電化學(xué)還原制甲酸的影響，我們將Sn電極分別進行熱處理和表面刻蝕處理。首先對比了Sn電極和在120、140、160和180℃下空氣中煅燒的Sn電極電化學(xué)還原CO2生成甲酸的法拉第效率，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過煅燒的Sn電極上生成甲酸的法拉第效率低于Sn電極的，而且隨著煅燒溫度的升高而逐漸降低。然后，將Sn電極在HCl溶液中陰極極化處理，極化處理可以有效去除Sn電極表面氧化層。極化處理后的電

6、極上電化學(xué)還原CO2生成甲酸的法拉第效率大大降低，其值為43％，而未經(jīng)處理的Sn電極上生成甲酸的法拉第效率是84％。說明Sn電極表面氧化層有利于電化學(xué)還原CO2制甲酸。將刻蝕處理的電極暴露在空氣中24 h后自然形成了氧化層，其電化學(xué)還原CO2生成甲酸的法拉第效率恢復(fù)為85％。通過循環(huán)伏安研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過刻蝕處理的Sn電極上的析氫反應(yīng)明顯加劇，這是導(dǎo)致其對CO2還原的催化活性降低的主要原因。
　　3.電化學(xué)還原CO2生成的甲酸濃度較高后

7、會在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)而被消耗，為了抑制產(chǎn)物甲酸在陽極上的氧化，我們將一個干凈的Pt片浸入Nafion溶液中得到的表面涂有Nafion膜的電極(Pt@Nafion)。研究發(fā)現(xiàn)，將Pt@Nafion作為陽極能夠有效地抑制甲酸的氧化。隨著電解的電量從50 C增加到500 C，當采用Pt@Nafion電極作為陽極時，法拉第效率從90.3％緩慢地降低到78.5％;然而，當采用裸的Pt電極作為陽極時，法拉第效率從89.2％明顯地降低到35.3％。C

8、V研究表明Pt@Nafion電極和Pt電極具有相似的析氧性能，但是Pt@Nafion電極能有效地抑制甲酸的氧化。當Sn陰極和Pt@Nafion陽極被反復(fù)的用于電解400 C達5次，其中只更換電解液，法拉第效率沒有明顯地變化。這表明Pt陽極上的Nafion膜和Sn電極都相當穩(wěn)定，可以長期使用。
　　4.我們也嘗試采用質(zhì)子交換膜隔開的H型電解池進行電化學(xué)還原CO2的研究，來解決甲酸的陽極氧化問題。研究發(fā)現(xiàn)，在H型電解池和KHCO3的電

9、解液中長時間電解過程中陰陽兩極間的槽電壓會持續(xù)升高，這對長時間電化學(xué)還原CO2來說是不利的，因為過高的槽電壓會導(dǎo)致反應(yīng)能量效率的降低。為了找出槽電壓升高的原因，我們開展了相關(guān)的實驗，對電解180 C后陽極區(qū)的溶液進行了滴定分析，發(fā)現(xiàn)HCO3-從初始的0.1mol L-1降低到0.030 mol L-1。我們認為陽極上發(fā)生的析氧反應(yīng)產(chǎn)生H+，而H+與HCO3-反應(yīng)生成水和CO2，使溶液中的HCO3-被消耗。HCO3-的消耗使得溶液導(dǎo)電性下

10、降導(dǎo)致了陽極電位的升高，從而使得槽電壓也持續(xù)升高。
　　5.降低槽電壓是降低CO2電化學(xué)還原制甲酸過程能耗的必需手段。為此，我們研究了Sn片作為陰極、IrxSnyRuzO2/Ti電極或Pt片分別作為陽極時電化學(xué)還原CO2制甲酸的法拉第效率和能量效率。首先對比了Pt電極和IrxSnyRuzO2/Ti電極對析氧反應(yīng)的性能，發(fā)現(xiàn)IrxSnyRuzO2/Ti電極相比于Pt電極具有更優(yōu)異的析氧性能。通過電解實驗發(fā)現(xiàn)IrxSnyRuzO2/T

11、i和Pt電極作為陽極時最高的法拉第效率為84.8％和85.1％，獲得的法拉第效率接近。但是Pt電極作為陽極時電化學(xué)還原CO2制甲酸的能量效率僅為35.6％，IrxSnyRuzO2/Ti作為陽極時的能量效率為42.1％，有了一定提高。這是由于采用析氧性能更好電極作為陽極可以降低陽極反應(yīng)過電勢，這有利于提高反應(yīng)的能量效率。
　　將IrxSnyRuzO2/Ti電極表面涂一層Nafion膜作為陽極，當電化學(xué)還原CO2的電解電量從50 C增