SxO62-(x=5,6)的制備、穩(wěn)定性和反應(yīng)性.pdf

1、本文對連五硫酸鹽和連六硫酸鹽的實驗室制備、分子結(jié)構(gòu)表征以及在堿性條件下的分解反應(yīng)動力學(xué)進行了研究,通過高效液相色譜(HPLC)和毛細管電泳(CE)技術(shù)對SxO62-(x=5,6)水解反應(yīng)過程中所出現(xiàn)的物質(zhì)進行分離測定,同時實現(xiàn)反應(yīng)過程中的硫氧化合物和其他可檢測物質(zhì)的實時監(jiān)測,在此基礎(chǔ)上對SxO62-(x=5,6)分解反應(yīng)的動力學(xué)機理進行確定,探索連多硫酸鹽分解反應(yīng)過程中速率控制步驟的反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)、硫硫鍵斷裂方式以及反應(yīng)

2、產(chǎn)物可能性的規(guī)律性研究,從而揭示連多硫酸鹽在堿性條件下的穩(wěn)定性和反應(yīng)性情況。
　　在不同反應(yīng)背景下建立各種硫氧化合物(尤其是連多硫酸鹽)的儀器分析方法,在堿性pH值范圍內(nèi),通過改變離子對物質(zhì)(四丙基氫氧化銨(TPAOH))的濃度、乙腈和水的百分比以及流動相的流速等分離條件優(yōu)化實現(xiàn)對硫氧化合物(S2O32-和SxO62-(x=4,5,6,7))的定性與定量檢測、分離,盡量縮短分離分析過程的時間,在分離過程中保持反應(yīng)溶液的原有性,保證

3、動力學(xué)及其反應(yīng)機理的真實性和準確性。整個實驗過程在恒溫攪拌狀態(tài)下完成的,反應(yīng)溶液放置于恒溫振蕩儀中,設(shè)置溫度在25±0.1oC,同時在進行亞硫酸鹽參與的反應(yīng)時,實驗全程是在氮氣保護下完成的,并且所有溶液包括反應(yīng)緩沖溶液、液相色譜流動相溶液等全部經(jīng)過氮氣保護,防止溶液中氧氣的存在對反應(yīng)有影響。
　　對連五硫酸鹽S5O62-在堿性條件下(pH=9.30-10.88)的分解反應(yīng)動力學(xué)以及分解反應(yīng)的路徑機理進行了研究,實驗過程利用高效液相

4、色譜HPLC和毛細管電泳CE來檢測分解反應(yīng)過程中的含硫化合物(連五硫酸鹽S5O62-、硫代硫酸鹽S2O32-和連四硫酸鹽S4O62-)的瞬時濃度,監(jiān)測濃度隨時間的動力學(xué)變化情況。在對連五硫酸鹽S5O62-分解反應(yīng)動力學(xué)研究之前我們考察了緩沖溶液的類型以及緩沖溶液的離子強度對分解反應(yīng)的影響,通過比較我們選擇離子強度I=50mM、緩沖溶液為碳酸鹽緩沖對連五硫酸鹽S5O62-的堿性分解進行研究。
　　利用初始速率法對連五硫酸鹽堿性分解反

5、應(yīng)中的速率控制步驟的速率常數(shù)k、反應(yīng)物連五硫酸鹽S5O62-和氫氧根離子OH-的反應(yīng)級數(shù)進行求解,得到k=0.805M-1s-1、分解反應(yīng)對于連五硫酸鹽和氫氧根離子均為一級反應(yīng)。同時考察了連五硫酸鹽的不同初始濃度[S5O62-]0和不同的pH值([OH-])環(huán)境對分解反應(yīng)的影響。在分析含硫化合物的動力學(xué)曲線變化情況以及整個反應(yīng)過程中含硫總量物質(zhì)的平衡之后提出含有11種物質(zhì)參與的10步反應(yīng)路徑的動力學(xué)機理模型,并利用動力學(xué)計算軟件ZITA

6、對反應(yīng)機理擬合實驗中監(jiān)測的81組動力學(xué)曲線中1200多個實驗點,實現(xiàn)連五硫酸鹽分解反應(yīng)的路徑機理的確定。
　　文章對弱堿性環(huán)境(pH=8.93–9.89)中的連六硫酸鹽堿性分解動力學(xué)進行了研究,利用高效液相色譜HPLC將整個連六硫酸鹽分解反應(yīng)過程中出現(xiàn)的硫氧化合物在35min內(nèi)進行成功定性分離和定量測定,除了產(chǎn)物硫代硫酸鹽之外,連五硫酸鹽、連四硫酸鹽和連七硫酸鹽作為反應(yīng)中間產(chǎn)物可以被檢測到,同時對檢測到的含硫化合物的動力學(xué)曲線進行

7、繪制,得到較為完整的反應(yīng)過程動力學(xué)變化情況。在對連六硫酸鹽堿性分解動力學(xué)系列研究之前,對連六硫酸鹽的分解反應(yīng)pH值范圍進行了探索。
　　利用初始速率法對連六硫酸鹽分解反應(yīng)的初始反應(yīng)速率、反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)進行了研究,發(fā)現(xiàn)連六硫酸鹽堿性分解反應(yīng)對于連六硫酸鹽來說不是一級反應(yīng),比一級反應(yīng)稍高,而對于氫氧根離子來說則為0.8,因此這就得考慮到連六硫酸鹽除了與氫氧根離子存在依賴關(guān)系之外,還有一部分是獨立于氫氧根反應(yīng)的二級反應(yīng)。初始濃度和pH

8、值同樣影響著連六硫酸鹽的分解過程以及反應(yīng)產(chǎn)物與中間物的生成過程。隨著連六硫酸鹽初始反應(yīng)濃度的增加分解加快,產(chǎn)物和中間產(chǎn)物生成加快。
　　與連五硫酸鹽分解反應(yīng)在反應(yīng)級數(shù)上的不同使得對連六硫酸鹽堿性分解要考察產(chǎn)物和中間物對分解反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鹽能夠加速連六硫酸鹽的分解速率而自身生成過程沒有發(fā)生變化,說明硫代硫酸鹽能夠催化連六硫酸鹽的重排反應(yīng);亞硫酸鹽跟連六硫酸鹽的反應(yīng)速率十分迅速,因此連六硫酸鹽的濃度在開始時就下降到一定的數(shù)值

9、,而亞硫酸鹽與硫單質(zhì)反應(yīng)生成的硫代硫酸鹽又催化部分連六硫酸鹽分解成連五硫酸鹽,所以亞硫酸鹽對連六硫酸鹽的消耗和連五硫酸鹽的生成有一定影響,對其他產(chǎn)物如硫代硫酸鹽和連四硫酸鹽的生成影響不大;連四硫酸鹽對連六硫酸鹽的分解反應(yīng)幾乎沒有影響。
　　在對在連六硫酸鹽分解過程中含硫化合物的動力學(xué)曲線變化情況初始速率法分析以及考察產(chǎn)物及中間產(chǎn)物對連六硫酸鹽的分解反應(yīng)影響之后,提出含有14種物質(zhì)參與的11步反應(yīng)路徑的動力學(xué)機理模型,并利用動力學(xué)計