CdS-TiO2的形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控及其光解水產(chǎn)氫性能研究.pdf

1、能源危機(jī)和環(huán)境惡化是當(dāng)前人類社會(huì)所面臨的兩個(gè)重大問題，利用可再生資源制備清潔無(wú)污染、并可持續(xù)利用的新能源是解決上述問題的有效途徑之一。氫能來(lái)源廣泛，利用形式多樣，燃燒性能好，燃燒產(chǎn)物只有水，且燃燒生成的水可以繼續(xù)制氫，能夠循環(huán)利用，因此氫能被學(xué)者認(rèn)為是21世紀(jì)最有潛力的替代能源。在眾多的制氫方法中，利用太陽(yáng)能多相光催化分解水制氫技術(shù)因其能直接利用太陽(yáng)能且體系簡(jiǎn)單，日益受到廣泛關(guān)注。TiO2和CdS作為響應(yīng)紫外光和可見光最具有代表性的兩種

2、光催化分解水制氫材料對(duì)其研究經(jīng)久不衰，它們成為研究光解水制氫反應(yīng)微觀機(jī)理的首選基體材料，可為設(shè)計(jì)和制備更多的其它類型的光催化材料提供參考和借鑒。隨著材料科學(xué)新方法和新技術(shù)的發(fā)展，不同晶型、不同形貌與組織結(jié)構(gòu)的TiO2和CdS被獲得，然而它們的表觀特性對(duì)其催化活性的影響仍然非常值得研究。本文成功開發(fā)了一系列不同形貌CdS、TiO2以及CdS與鈦基復(fù)合的光解水催化劑，并利用XRD、DRS、XPS、SEM、TEM、BET、PL以及元素分析等技

3、術(shù)對(duì)其制備、結(jié)構(gòu)、光解水性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，探究了材料的微觀形貌與光解水活性的構(gòu)效關(guān)系。同時(shí)對(duì)光催化甲烷水汽重整制氫的體系進(jìn)行了初步的研究。
　　 本文具體研究?jī)?nèi)容及重要結(jié)論摘示如下：
　　 1.鈦酸四丁酯在10 mol/L NaOH溶液中經(jīng)過水解、水熱、離子交換和焙燒法制備了纖維狀單斜態(tài)的TiO2(B)。TEM和XRD分析結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)水熱溫度可以制備出不同晶型結(jié)構(gòu)和形貌的NaxH2-xTi3O7·nH2O納米管以

4、及單斜態(tài)的Na2Ti6O13納米纖維。不同晶型的鈦基光催化材料分解水產(chǎn)氫活性順序?yàn)椋篜25(anatase+rutile)>NaxH2-xTi3O7·nH2O納米管>TiO2(anatase)≈TiO2(B)>Na2Ti6O13。TiO2(B)焙燒溫度從200℃升到400℃基本上以單斜態(tài)的TiO2(B)為主；提高到500℃單斜態(tài)的TiO2(B)消失，變成純銳鈦礦TiO2。400℃到500℃是TiO2(B)向銳鈦礦轉(zhuǎn)化的溫度區(qū)間，TiO2

5、(B)可以在400℃以下穩(wěn)定存在。隨著焙燒溫度的提高，TiO2(B)的光解水產(chǎn)氫能力先減弱后提高，主要是由比表面積下降和晶型轉(zhuǎn)變雙重因素所致。TiO2(B)可能經(jīng)歷了Na2Ti3O7→H2Ti3O7→H2Ti6O13→H2Ti12O25→TiO2(B)的晶型演變過程。
　　 2.通過簡(jiǎn)單的水熱、溶劑熱和溶膠凝膠等方法制備出實(shí)心球(s-TiO2)、納米管(a-TiO2)、空心球(h-TiO2)和介孔狀(m-TiO2)的銳鈦礦TiO

6、2材料。s-TiO2是由亞微TiO2顆粒(粒徑大約10-20 nm)堆積而成的實(shí)心球體，內(nèi)部具有無(wú)序的孔道結(jié)構(gòu)，其比表面積可達(dá)142.4 m2/g。h-TiO2主要是空心帶有殼的球和少量球體與球體相連的中空的“花生”殼狀結(jié)構(gòu)，殼球直徑約在3～5.5μm之間，比表面積為68.2 m2/g。a-TNT是通過鈦酸納米管焙燒(最佳的焙燒溫度為350℃)脫水形成的銳鈦礦相的TiO2納米管。管長(zhǎng)絕大部分在50 nm-150 nm之間，管徑約10 n

7、m左右，具有264 m2/g的高比表面積。m-TiO2具有“直管”形的介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑集中在7-9 nm之間，比表面積為39.8 m2/g，在超聲處理下介孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。它們與商業(yè)P25對(duì)比的光解水產(chǎn)氫活性順序?yàn)閟-TiO2>h-TiO2>m-TiO2>P25>a-TNT。s-TiO2具有最高的催化活性的主要原因可能是s-TiO2獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)所致。s-TiO2是亞微晶顆粒組成的實(shí)心球，粒徑相比其它TiO2要小，有利于光激發(fā)生成的載流子的

8、遷移，抑制電子空穴對(duì)的體相復(fù)合，導(dǎo)致活性提高。a-TNT雖然具有較大的比表面積，但結(jié)晶度比較差。納米管剝離過程中形成晶體缺陷，也可能導(dǎo)致光催化過程中電子空穴復(fù)合加劇。研究初步表明在光催化過程中，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單的實(shí)心球活性優(yōu)于微觀形貌相對(duì)復(fù)雜的活性。
　　 3.以GSH作為硫源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比和水熱溫度等，“一步法”大批量地合成了分散性好的CdS實(shí)心納米球(s-CdS)、空心納米球(h-CdS)以及納米棒(r-Cd

9、S)材料，實(shí)現(xiàn)了形貌可控的制備。不同形貌CdS的形成經(jīng)歷了：絡(luò)合物生成期→S-C鍵斷裂期→聚積期→“Ostwald”晶化期四個(gè)階段。在“Ostwald”晶化期由于擴(kuò)散速率慢導(dǎo)致等方性晶化形成h-CdS；擴(kuò)散效應(yīng)引起的晶體分形生長(zhǎng)(即不等方性晶化)導(dǎo)致[002]晶面優(yōu)先生長(zhǎng)形成r-CdS。在相同條件下，對(duì)比研究了它們和商品CdS分解水產(chǎn)氫的宏觀性能，發(fā)現(xiàn)s-CdS活性最高，h-Cd次之，r-CdS最差。光催化作用主要發(fā)生在催化劑的表面，當(dāng)

10、s-CdS表面亞微晶顆粒受光照射時(shí)，電子-空穴對(duì)發(fā)生激發(fā)并遷移到表面并與溶液反應(yīng)，生成氫氣。由于其亞微晶粒徑相比其它形貌的小，導(dǎo)致電子空穴快速遷移，抑制體相復(fù)合，生成的氫氣量隨之大大的提高。研究結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了實(shí)心球光活性優(yōu)于微觀形貌相對(duì)復(fù)雜物質(zhì)的活性這一構(gòu)效關(guān)系規(guī)律，小粒徑和高分散性有助于提高光解水活性，所得結(jié)論對(duì)高效光催化劑制備具有指導(dǎo)意義。
　　 4.CdS分別與大管徑鈦酸納米管(TNT-1)、小管徑鈦酸納米管(大管徑鈦酸

11、納米管)和鈦酸納米纖維(TNT-3)復(fù)合制備出CdS/TNT-1、CdS/TNT-2和CdS/TNT-3三種復(fù)合材料。對(duì)比物理復(fù)合物和純CdS，發(fā)現(xiàn)可見光(λ≥420 nm)分解水產(chǎn)氫能力順序?yàn)椋篊dS/TNT-1>CdS/TNT-2>20 wt％CdS+80 wt％TNT-1>CdS>CdS/TNT-3，說(shuō)明復(fù)合材料不是簡(jiǎn)單的物理加和。在420 nm下CdS/TNT-1的產(chǎn)氫量子效率可達(dá)43.4％。高的量子效率歸結(jié)為：該復(fù)合物中CdS

12、顆粒徑小且均勻分散在納米管內(nèi)部，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)導(dǎo)致光催化過程中CdS上電子空穴對(duì)遷移距離減??；CdS和TNT-1能帶結(jié)構(gòu)上的匹配；納米管“凹”型的內(nèi)腔，使得在內(nèi)壁上生長(zhǎng)的CdS與納米管之間能實(shí)現(xiàn)緊密接觸和形成大的接觸面，致使CdS導(dǎo)帶上電子容易遷移到TNT-1，有效地實(shí)現(xiàn)電子的快速遷移。該材料體系表現(xiàn)出一定程度的“協(xié)同效應(yīng)”。然而，對(duì)比CdS/TNT-1與CdS/TNT-2差別僅僅是管徑大小不同，致使CdS顆粒在復(fù)合過程中位置差異，導(dǎo)致活

13、性相差很大。主要的原因是：(1)TNT-1擁有的管狀結(jié)構(gòu)、層間可以離子交換和“限域效應(yīng)”等特性，可實(shí)現(xiàn)定位復(fù)合。定位于管腔內(nèi)的CdS顆粒徑小、分散均勻、不易團(tuán)聚；(2)TNT-2雖然擁有較大的比表面積，但管徑小很難實(shí)現(xiàn)管內(nèi)定位復(fù)合，致使復(fù)合在管外壁上的CdS顆粒很容易聚積成體相；(3)外壁“凸”型的結(jié)構(gòu)易形成復(fù)合物之間的點(diǎn)接觸，導(dǎo)致接觸面小、接觸不緊密和不牢固。攪拌容易導(dǎo)致兩種顆粒物的脫離，CdS導(dǎo)帶上電子不能傳遞到TNT-2導(dǎo)帶上，復(fù)

14、合物的“協(xié)同效應(yīng)”消失。
　　 5.以Pt/TiO2為光催化劑，常溫常壓下，固定床裝置中實(shí)現(xiàn)了連續(xù)動(dòng)態(tài)的光能替代熱能甲烷重整水汽制氫反應(yīng)。在本體系中，最優(yōu)的CH4/H2O進(jìn)料摩爾比值為4；最佳的進(jìn)料總流速為0.5ml/min；助催化劑對(duì)氫氣產(chǎn)率影響很大，發(fā)現(xiàn)Pd和NiOx是比較優(yōu)異的助催化劑，光沉積負(fù)載法優(yōu)于浸漬還原法；對(duì)激發(fā)主反應(yīng)起到貢獻(xiàn)的波長(zhǎng)在200-300 nm之間；固定床裝置的最佳催化劑用量為20 mg/cm2；該催化劑

15、的循環(huán)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性好，具有較好的應(yīng)用前景。不同形貌的TiO2與商業(yè)P25對(duì)比，甲烷重整水汽產(chǎn)生氫氣的能力為：s-TiO2>a-TNT>P25>h-TiO2>m-TiO2，說(shuō)明氣固相光催化反應(yīng)中催化劑的比表面積和形貌對(duì)其催化效果影響很大。實(shí)心球結(jié)構(gòu)的TiO2和大比表面積的納米管TiO2效果最佳，甚至優(yōu)于商業(yè)P25?？赡艿墓獯呋淄橹卣茪浞磻?yīng)機(jī)理為：在催化劑表面形成[CH2O]n，ad活性中間體，[CH2O]n，ad與水反應(yīng)生成H2和C