氣體環(huán)境下金屬與金屬氧化物催化劑納米顆粒表面形貌研究.pdf

1、作為催化劑領(lǐng)域的重要組成部分，金屬和金屬氧化物的催化性能一直備受關(guān)注。尤其以Pt、Pd等貴金屬以及過渡族金屬氧化物（如TiO2等）作為重要的催化劑材料，在環(huán)境和能源領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。以Pt為代表的Pt基金屬材料被廣泛應(yīng)用于低溫燃料電池的陰極和陽極材料（如PEMFCs）;以Pd為代表的金屬催化材料在涉氫工業(yè)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，如：氫氣的提純、氫化與脫氫、甲烷汽轉(zhuǎn)化等；而TiO2則通過光催化手段在裂解水制氫和環(huán)境污染治理等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用

2、。然而，所有的這些材料的優(yōu)異性能都與其表面形貌密切相關(guān)。
　　本文通過結(jié)合原位透射電子顯微鏡和第一性原理計算方法，研究了Pt、PdCu、TiO2等納米催化材料的表面形貌。主要研究內(nèi)容如下：
　　(1)發(fā)現(xiàn)了一種新的Pt-{100}-(2×2)-O重構(gòu)，并提出了具有高可信度的原子有序位移模型。本文通過環(huán)境透射電子顯微鏡，在400℃高溫和0.1 Pa氧分壓的條件下原位觀測到了Pt納米顆粒{100}表面的一種新的重構(gòu)形式。通過利用

3、不同視角的高分辨像(HRTEM)對材料進行原位表征，確定了其{100}表面發(fā)生了p(2×2)重構(gòu)。在排除了其他的可能性之后，提出了一種高可信度的原子有序位移模型。通過Multislice方法模擬高分辨圖片顯示，與實驗結(jié)果吻合的很好;
　　(2)確定了TiO2的(001)面(1×4)重構(gòu)的原子模型。利用第一性原理方法，系統(tǒng)計算分析了TiO2納米片(001)面(1×4)重構(gòu)的五種模型，引入氧的化學(xué)勢，在實際實驗的條件下，通過比較表面能

4、大小，最終確定了最穩(wěn)定的(1×4)重構(gòu)的原子模型;
　　(3)發(fā)現(xiàn)了PdCu球形納米顆粒隨著外界氫氣壓的變化而發(fā)生形貌變化。并揭示了1 bar氫氣壓下，PdCu納米顆粒變成方形的原因。本文通過利用氣體加熱樣品桿和透射電子顯微鏡，原位觀測到了PdCu球形納米顆粒的形貌在不同氫氣壓下有不同的行為：在0.016 bar等較低的氫氣壓下能夠保持球形形貌，而在1bar氫氣壓的條件下變成方形顆粒。通過第一性原理計算并結(jié)合Langmuir等溫吸