降冰片烯二元可控共聚物及新型三元共聚物的合成與表征.pdf

1、環(huán)烯烴共聚物(COC)兼具高透明性、高耐熱性、低吸水性等優(yōu)異性能，在光學(xué)、電子、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。對(duì)于加成聚合制備乙烯-降冰片烯共聚物(ENC)已有大量的研究，但主要集中于共聚催化體系的篩選和研制上，目標(biāo)是提高共聚活性、共聚物中NB的含量和共聚物的分子量等。也有人通過(guò)建立動(dòng)力學(xué)模型，試圖對(duì)聚合速率、共聚物組成等進(jìn)行預(yù)測(cè)，但模型預(yù)測(cè)的效果尚不理想。同時(shí)，基于動(dòng)力學(xué)模型對(duì)ENC的組成分布進(jìn)行控制方面尚未見(jiàn)報(bào)道，共聚物的品種也有待

2、進(jìn)一步拓展。
　　 本文采用rac-[Et(Ind)2]ZrCl2/MAO催化體系合成了降冰片烯(NB)摩爾含量～50％、～25%和～15%的三組ENC，且每組包含分子量不同的4個(gè)樣品。由GPC測(cè)試并結(jié)合特性粘度數(shù)據(jù)，確定了150℃時(shí)ENC在1，2，4-三氯苯中的Mark-Houwink參數(shù)。結(jié)果表明，K值隨ENC中NB含量減少而增大，α值變化則較小，建立了恒定α值條件下的ENC中NB含量與K值之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。此外，還用Sto

3、ckmayer-Fixman法估算了ENC的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)和流變參數(shù)。由估算的參數(shù)可以看出，隨著乙烯含量增加，共聚物的抗龜裂性增強(qiáng)。由訂定的Mark-Houwink參數(shù)計(jì)算了ENC的分子量，并考察了分子量對(duì)材料熱性能和光學(xué)性能的影響。對(duì)于無(wú)定形的ENC，隨分子量增加，Tg增加；對(duì)于結(jié)晶性的ENC，隨分子量增加，結(jié)晶度降低。分子量對(duì)ENC的光學(xué)性能影響較小。
　　 在考慮催化劑活性種濃度與初始單體比有關(guān)的前提下，建立了乙烯-降冰片烯

4、共聚動(dòng)力學(xué)的末端和前末端模型。用間歇共聚數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證，末端模型對(duì)共聚物組成有較好的預(yù)測(cè)效果，而前末端模型對(duì)聚合速率的預(yù)測(cè)效果稍好。然后，選用末端模型來(lái)設(shè)計(jì)NB的加料曲線，通過(guò)半連續(xù)操作控制共聚物的組成分布(CCD)，制備了一系列NB含量不同的ENC。對(duì)于相同的NB含量，半連續(xù)法制備的樣品組成均勻，而間歇法制備的樣品CCD較寬。寬CCD樣品的Tg較低而玻璃化轉(zhuǎn)變范圍較寬，甚至?xí)山Y(jié)晶性材料。相反，組成均勻的樣品可以克服上述這些缺

5、點(diǎn)。而且組成均勻時(shí)，材料的透明性也較好。隨著NB含量增加，ENC的折光指數(shù)和親水性提高。
　　 研究了rac-[Et(Ind)2]ZrCl2/MAO催化體系催化乙烯、NB與極性α-烯烴三元共聚。所用的極性α-烯烴為3-丁烯-1-醇、5-已烯-1-醇和10-十一烯-1-醇。聚合前，極性α-烯烴用三異丁基鋁(TIBA)保護(hù)。加入經(jīng)TIBA保護(hù)的極性單體對(duì)催化活性的影響較小。與二元共聚類(lèi)似，隨著環(huán)烯烴/α-烯烴比例增大，三元共聚活性降

6、低而環(huán)烯烴插入率增加。隨著極性α-烯烴碳原子數(shù)增加，三元共聚活性和極性單體插入率均有所提高。三元共聚物中極性單體的含量可達(dá)7.7mol%，并可通過(guò)改變反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。與ENC類(lèi)似，三元共聚物的熱性能也主要由其N(xiāo)B含量決定。長(zhǎng)鏈極性α-烯烴的插入有助于折光指數(shù)的提高。隨著極性α-烯烴的插入，得到的聚合物膜的接觸角減小。
　　 用帶有示差檢測(cè)器的GPC分析三元共聚物樣品時(shí)，GPC曲線中出現(xiàn)了一正一負(fù)雙峰分布現(xiàn)象。根據(jù)此現(xiàn)象并結(jié)合其