硫醇保護的雙皇冠狀Pd納米團簇的制備、性能與金摻雜研究.pdf

1、硫醇配體保護的環(huán)狀金屬團簇[M(SR)2]n（M主要為Ni，Pd，Pt）是當前納米領域的研究熱點之一。該類物質具有統(tǒng)一的環(huán)狀結構且金屬原子個數(shù)可連續(xù)變化等特點，為系統(tǒng)研究物理化學性質隨金屬原子個數(shù)的變化提供了條件。目前報道的該類物質主要為[Ni(SRh]n團簇，其硫醇配體的種類繁多以及n的數(shù)目有限，影響了對[Ni(SR)2]n結構、性能遞變的系統(tǒng)研究。在本文中，我們合成了同一配體保護且n值連續(xù)變化的系列環(huán)狀[Pd(SR)2]n團簇，并嘗

2、試對環(huán)狀團簇進行金原子摻雜，系統(tǒng)研究環(huán)狀鈀團簇的光吸收、電化學性質和HOMO-LUMO能隙隨鈀原子個數(shù)n的遞變規(guī)律，金摻雜的規(guī)律以及金對鈀團簇光吸收、電化學性質和HOMO-LUMO能隙的調控規(guī)律。
　　本文的主要進展如下:
　　(1)改進了環(huán)狀[Pd(SC2H4Ph)2]n的合成、分離和質譜表征方法:采用Pd(Ⅱ)鹽與苯乙硫醇在弱堿條件下反應得到[Pd(SC2H4Ph)2]n混合物，然后利用制備薄層色譜(PTLC)分離出17

3、種環(huán)狀[Pd(SC2H4Ph)2]n(4≤ n≤20)團簇，并全部通過基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)進行了表征（加入Na+輔助團簇帶電）。通過理論計算和單晶X-射線衍射技術確定它們具有雙皇冠狀結構，提出一種新的環(huán)狀團簇形成機理一單體生成-縮聚-閉環(huán)機理。由于特殊的雙皇冠狀結構，該類物質具有良好的抗氧化、抗還原以及耐高溫和長期穩(wěn)定性。實驗發(fā)現(xiàn)無論是光吸收還是電化學性質均隨n值出現(xiàn)規(guī)律性變化，且在n=8時出現(xiàn)變

4、化拐點。團簇的HOMO-LUMO帶隙當n＜8時隨n值的增大而增大，當n＞8時基本保持不變。
　　(2)環(huán)狀[Pd(SC2H4Ph)2]n團簇的金摻雜研究。采用Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)與苯乙硫醇在弱堿條件下反應，通過PTLC分離出三種Au-Pd合金團簇(Au2Pd3(SC2H4Ph)8, Au4Pd2(SC2H4Ph)8, Au2Pd4(SC2H4Ph)10)，通過MALDI-TOF-MS確定了它們的分子式，通過單晶X-射線衍射技術確

5、定了它們的結構。Au在環(huán)狀鈀團簇中的摻雜規(guī)律是兩個Au原子取代一個Pd原子，大致占據(jù)原來Pd原子的位置但不改變團簇的環(huán)狀結構。隨著Au的摻入，團簇的光吸收和電化學性質出現(xiàn)規(guī)律性變化，光學帶隙和電化學帶隙逐漸增大，光吸收和電化學變化的規(guī)律得到了理論計算的解釋。另外，Au4Pd2(SC2H4Ph)8是目前單晶X-射線衍射確認的最小手性團簇，其手性來自Au4Pd2S8框架和S-C1鍵分別朝相反的方向旋轉。
　　最后對全文進行概括，總結了