Ti-MWW鈦硅分子篩合成新方法及其催化性能的研究.pdf

1、本論文以提高新一代鈦硅分子篩Ti-MWW的催化活性,改善Ti-MWW分子篩的工藝流程為目的,開發(fā)了兩種新合成方法；以擴(kuò)大Ti-MWW分子篩在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用范圍為目的,開展了含有介孔的Ti-MWw分子篩的合成研究,并將其應(yīng)用于催化大尺寸底物分子的氧化反應(yīng)；最后探索Ti-MWW分子篩應(yīng)用到生產(chǎn)吡啶類氮氧化物這類大宗化學(xué)品的反應(yīng)過程的可能性。
　　 第一部分采用廉價(jià)的無機(jī)鈦源六氟鈦酸(H2TiF6)在水熱條件下合成了Ti-MWW分子

2、篩,考察了各種合成條件包括助晶化劑硼酸的用量、模板劑的用量、凝膠組成等因素對(duì)產(chǎn)物的影響。與經(jīng)典有機(jī)鈦源法相比,無機(jī)鈦源法節(jié)約了60％以上的硼酸,并且得到的Ti-MWW分子篩的物化性質(zhì)發(fā)生了很大的變化。X-射線粉末衍射表明此方法制備的樣品在高溫焙燒后保留部分層狀結(jié)構(gòu)；紅外光譜表明分子篩骨架內(nèi)部的硅羥基減少,即疏水性能增強(qiáng),并且與雜原子相關(guān)的吸收峰位置發(fā)生改變。因此,與經(jīng)典有機(jī)鈦源法相比,無機(jī)鈦源法合成的Ti-MWW分子篩對(duì)直鏈烯烴環(huán)氧化、

3、環(huán)己酮氨肟化等反應(yīng)都顯示出更優(yōu)異的催化性能；尤其在大分子反應(yīng)物環(huán)己烯的環(huán)氧化、甲基吡啶的氧化反應(yīng)中,反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及目的產(chǎn)物的收率都提高2倍以上。
　　 第二部分采用分子篩二次合成法.雜原子液固相置換法,首次合成出無非骨架鈦的Ti-MWW分子篩。利用MWW型分子篩骨架構(gòu)成以及結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)化的特點(diǎn),以六氟鈦酸為鈦源進(jìn)行雜原子置換；在常溫常壓下向MWW型分子篩骨架引入活性中心Ti物種,并且利用無機(jī)鈦源的陰離子最先占據(jù)分子篩表面一些空

4、穴位,有效地阻止非骨架Ti物種(260 nm處紫外吸收峰)的形成。本部分詳細(xì)考察了各種合成條件包括置換反應(yīng)時(shí)間、溫度、前驅(qū)體的種類、前驅(qū)體預(yù)處理的酸量、鈦源的種類、投料配比(Si/Ti)等因素的影響。類似地,以這種簡(jiǎn)單的方法合成出高鈦含量的且擁有12元環(huán)大孔道的IEZ-Ti-MWW分子篩。反應(yīng)評(píng)價(jià)表明,此方法制備的Ti-MWW分子篩的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)所報(bào)道的各種方法合成的Ti-MWW。與現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)工藝不同的是,以此方法合成的Ti

5、-MWW分子篩將無需酸處理過程,就可以直接用于催化反應(yīng),從源頭上避免產(chǎn)生大量的有害性廢水,為合成工藝的簡(jiǎn)化以及新技術(shù)開發(fā)打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
　　 第三部分采用堿性硅溶膠或正硅酸乙酯作為硅源,鈦酸四丁酯作為鈦源,以蔗糖炭化得到的碳小顆粒為硬模板,在微孔模板劑六氫吡啶的共同作用下,水熱合成了含有介孔的Ti-MWW分子篩:并且對(duì)具有介孔的Ti-MWW分子篩的催化性能進(jìn)行了考察。由于介孔孔道的存在,增加了大分子反應(yīng)物和催化劑活性中心的接

6、觸機(jī)會(huì),并且改善了擴(kuò)散性能,含有介孔的Ti-MWW在3-甲基吡啶氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的單位反應(yīng)活性(TON)。
　　 第四部分,我們考察了以過氧化氫為氧化劑,Ti-MWW分子篩催化氧化吡啶及其衍生物制備吡啶類氮氧化物的過程中的表現(xiàn),并與典型的鈦硅分子篩TS-1、Ti-Beta和Ti-MOR進(jìn)行了比較。采用Ti-MWW分子篩/H2O2催化體系,在無溶劑條件下,通過對(duì)吡啶氮氧化物合成工藝條件的考察與優(yōu)化,吡啶的轉(zhuǎn)化率以及吡啶氮氧化物

7、的選擇性都能達(dá)到97％以上。對(duì)于催化大尺寸的甲基吡啶分子氧化反應(yīng),新型IEZ-Ti-MWW分子篩是一種最理想的催化劑。最后考察了催化劑的穩(wěn)定性及循環(huán)使用性能,Ti-MWW分子篩循環(huán)使用5次后,X-射線粉末衍射表明催化劑的結(jié)構(gòu)未被破壞,紫外-可見光譜顯示鈦活性組份的本質(zhì)和配位狀態(tài)沒有改變,電感耦合等離子體發(fā)射光譜以及“熱過濾實(shí)驗(yàn)”表明鈦活性組份沒有流失。而催化劑失活主要是由于大分子物質(zhì)在催化劑表面的沉積或堵孔。據(jù)此,我們通過高溫焙燒法可以