LCST型聚合物在水環(huán)境中的性質(zhì)與結(jié)構(gòu).pdf

1、LCST(lower critical solution temperature)型聚合物在智能材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值，但其性質(zhì)與聚合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。本論文圍繞在水環(huán)境中的LCST型聚合物，結(jié)合多種表征手段，從分子層面建立微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系。全文分為七個(gè)大章，涉及五個(gè)研究體系，在各章節(jié)里我們仔細(xì)對(duì)比了不同種LCST型聚合物之間的性質(zhì)差異以及實(shí)驗(yàn)因素對(duì)體系性質(zhì)的影響，詳細(xì)探討了聚合物構(gòu)象、聚合物與水分子間的相互作用以及在

2、外擾條件下的分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程，最后從分子機(jī)理的角度解釋了LCST型聚合物性質(zhì)差異的本質(zhì)原因。
　　論文第一章綜述了LCST型聚合物的定義、分類(lèi)、研究進(jìn)展以及研究方法，明確了本論文的研究目的和主要內(nèi)容。
　　論文第二章利用顯微鏡和流變等表征手段對(duì)比不同濃度下聚（N-異丙基丙烯酰胺）(PNIPAM)水溶液的性狀，結(jié)果發(fā)現(xiàn)50 wt％ PNIPAM/H2O樣品在常溫下已經(jīng)形成了一定強(qiáng)度的水凝膠，而10 wt％ PNIPAM樣品在升降

3、溫前后都呈現(xiàn)溶液的狀態(tài)。此外，差示掃描量熱法(DSC)的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)高濃度PNIPAM體系具有更低的相變溫度，更寬的相變區(qū)間，以及更明顯的焓變滯后現(xiàn)象，而這些熱力學(xué)性質(zhì)的變化與高濃度體系中原有的受限結(jié)構(gòu)（凝膠）密切相關(guān)。本章節(jié)通過(guò)對(duì)比低濃度和化學(xué)交聯(lián)的PNIAPM體系，采用變溫紅外光譜(FTIR)和二維相關(guān)(2Dcos)分析等方法解釋性質(zhì)差異的本質(zhì)原因。傳統(tǒng)紅外光譜和分峰擬合的數(shù)據(jù)表明，常溫下，高濃度PNIPAM體系中的凝膠結(jié)構(gòu)主要由聚

4、合物自身的酰胺氫鍵和疏水相互作用等非化學(xué)鍵交聯(lián)形成，所以它們?cè)谑芟蕲h(huán)境中的相轉(zhuǎn)變顯得較為溫和和緩慢。同時(shí)，二維相關(guān)分析的結(jié)果表明在高濃度體系中由于交聯(lián)點(diǎn)主要存在于聚合物側(cè)鏈，使得側(cè)鏈基團(tuán)(C=O，CH3)的脫水敏感程度弱于主鏈CH2基團(tuán)，因此側(cè)鏈的受限結(jié)構(gòu)極大程度地降低了相變的靈敏性，也阻礙了聚合物鏈在降溫過(guò)程中的水合能力。
　　論文第三章描述的是PNIPAM稀溶液在升溫過(guò)程中形成鏈段疏密不均的中間構(gòu)象——核殼結(jié)構(gòu)。而且，我們發(fā)現(xiàn)

5、該結(jié)構(gòu)的存在與熱力學(xué)降溫過(guò)程中的雙峰轉(zhuǎn)變有著密切的聯(lián)系。本章節(jié)中，我們?cè)敿?xì)探討了聚合物分子量、聚合物濃度、熱歷史等條件對(duì)PNIPAM水溶液的雙峰轉(zhuǎn)變行為的影響，進(jìn)而明確雙峰轉(zhuǎn)變的來(lái)源以及與核殼結(jié)構(gòu)關(guān)系。結(jié)果顯示降溫過(guò)程中高溫處放熱峰(T2)歸屬為聚集體外殼疏松鏈段的水合，而低溫處放熱峰(T1)則來(lái)源于聚集體內(nèi)部致密鏈段的水合，而且這種雙峰轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象只有發(fā)生在低于臨界交疊濃度（C*）以下。通過(guò)調(diào)整熱處理的條件，我們可以觀察到放熱峰(T2)

6、的比例隨著升溫速率的提高而增加，同時(shí)隨著恒溫時(shí)間的減少而增加，這是由于提高升溫速率和減少恒溫時(shí)間都有助于增加外殼疏松鏈段的比例。此外，在升降溫循環(huán)過(guò)程中，我們還發(fā)現(xiàn)PNIPAM聚集體的核殼結(jié)構(gòu)可以再次組裝，循環(huán)出現(xiàn)。
　　論文第四章研究的是聚合物PNIPAM在高溫條件下從水相中遷移至疏水性離子液體(IL)中的動(dòng)態(tài)過(guò)程和結(jié)構(gòu)演變。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)對(duì)比不含有PNIPAM的純水體系，采用原位反應(yīng)紅外光譜和多元曲線擬合(MCR)詳細(xì)揭示了PN

7、IPAM在兩相間傳遞的四步機(jī)理，以及三元物質(zhì)間的兩兩相互作用。在最初的階段中，只有少量水分?jǐn)U散進(jìn)入IL相，并與分子形成對(duì)稱(chēng)的氫鍵結(jié)構(gòu)（陰離子…水分子…陰離子），與此同時(shí)，PNIPAM聚集體仍然保存在上層水相中。在隨后的階段中，PNIPAM聚集體包裹水分子一起擴(kuò)散進(jìn)入下層的IL相，而此時(shí)PNIPAM鏈由塌縮結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成無(wú)規(guī)展開(kāi)的形式，IL相中出現(xiàn)水分子…PNIPAM…陰離子、陰離子…多個(gè)水分子…陰離子等多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)。在第三階段，PNIPAM

8、分子停止了擴(kuò)散，但水分子仍然持續(xù)向IL層中擴(kuò)散，使得低波數(shù)的OH區(qū)域出現(xiàn)明顯增加，這說(shuō)明體系中形成更多的陰離子…水分子團(tuán)簇體…陰離子結(jié)構(gòu)。最后一個(gè)階段是平穩(wěn)期，三種物質(zhì)(PNIPAM、水、IL)擴(kuò)散達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。
　　論文第五章討論了一種叔酰胺類(lèi)LCST型聚合物——聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(C2PVP)在水溶液體系中的相變行為。本章節(jié)采用變溫紅外光譜、二維相關(guān)分析以及密度泛函理論(DFT)研究該聚合物在升降溫過(guò)程中

9、的相變機(jī)理。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)對(duì)比仲酰胺類(lèi)LCST型聚合物PNIPAM的相變過(guò)程，我們發(fā)現(xiàn)C2PVP的C=O基團(tuán)在升溫過(guò)程中出現(xiàn)反常的峰型變化，即紅外C=O峰由不對(duì)稱(chēng)向?qū)ΨQ(chēng)發(fā)生轉(zhuǎn)變。而在隨后的二維分析和DFT計(jì)算中，我們證實(shí)最初不對(duì)稱(chēng)峰型主要是由于兩種水合C=O(C=O…2D2O，C=O…D2O)的共存所致，隨著溫度的升高，這兩種水合結(jié)構(gòu)逐漸向自由的C=O結(jié)構(gòu)和橋連狀C=O結(jié)構(gòu)(C=O…DOD…O=C)轉(zhuǎn)變，其中后者結(jié)構(gòu)是相變后C=O的主要成

10、分。另外，我們發(fā)現(xiàn)該叔酰胺的LCST型聚合物也存在一定程度的滯后行為，這主要是由于體系中生成橋連狀C=O結(jié)構(gòu)使得聚集體在降溫水合過(guò)程中受到一定的阻礙。此外，C2PVP二維分析的結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)LCST型聚合物側(cè)鏈含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，在脫水過(guò)程中首先發(fā)生非環(huán)內(nèi)CH基團(tuán)的去水合，其次再發(fā)生環(huán)上C=O和CH基團(tuán)的脫水。而且C2PVP不同于PNIPAM的轉(zhuǎn)變機(jī)理，它在降溫水合過(guò)程中變化完全可逆。最后，我們還對(duì)比了其他各種LCST型聚合物，簡(jiǎn)單探討了分子量

11、、聚合物濃度、無(wú)機(jī)鹽和甲醇的添加對(duì)C2PVP相變行為的影響，并初步推斷造成它相變差異的原因。
　　論文第六章研究了一種極易吸濕的LCST型聚合物——聚（3-(2-甲氧基乙基)-N-乙烯基-2-吡咯烷酮）(MeOE-PVP)，它由疏水的CH基團(tuán)和兩種親水基團(tuán)(C=O，C-O)組成。在該章節(jié)中，我們采用時(shí)間分辨紅外光譜、二維相關(guān)分析和密度泛函理論研究MeOE-PVP膜上不同化學(xué)基團(tuán)的水合能力和結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚合物膜恒定在一定的濕度環(huán)境下，傳

12、統(tǒng)紅外光譜以及二維分析結(jié)果表明C=O比C-O基團(tuán)具有更為敏感的吸濕能力，形成更多的水合C=O結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)比MeOE-PVP在水溶液中的紅外光譜，我們發(fā)現(xiàn)不論在膜內(nèi)還是在溶液中C-O是一種相對(duì)穩(wěn)定的親水基團(tuán)，它一旦形成水合結(jié)構(gòu)以后就很難失去結(jié)合的水分子。此外，DFT的計(jì)算結(jié)果證實(shí)了聚合物膜內(nèi)C=O和C-O基團(tuán)傾向于與水分子形成線性的氫鍵作用，即CO…H2O和CO…H2O…H2O，而不是團(tuán)簇型的氫鍵CO…(H2O)2，這可能是由于MeOE-