基于團(tuán)簇的釩基合金和鈣鈦礦氫氧吸放行為研究.pdf

1、對(duì)于能源材料中涉及氫與氧的吸放、固溶和相變的材料，由于氫與氧含量多變及位置存在一些無序分布，材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，導(dǎo)致基于晶體學(xué)的結(jié)構(gòu)處理方式不易有效分析材料結(jié)構(gòu)與相關(guān)物理化學(xué)性能。V基儲(chǔ)氫合金和鈣鈦礦均屬于能源材料，在使用過程中都涉及氣固反應(yīng)，且晶體結(jié)構(gòu)上具有相似性，它們的結(jié)構(gòu)中金屬元素呈簡(jiǎn)單的體心立方排布，而摻雜會(huì)帶來化學(xué)無序，氫原子或氧原子位于金屬的間隙位置，在固體結(jié)構(gòu)中都存在化學(xué)含量變化大和一些位置無序分布的特點(diǎn)，形成了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化

2、合物。
　　本文引入源自準(zhǔn)晶非晶的團(tuán)簇加連接原子模型來分析這些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氫、氧化合物。首先優(yōu)化了具有低V含量的Ti-Cr-V和Ti-Fe-V固溶體儲(chǔ)氫合金成分，采用團(tuán)簇加連接原子模型分析了相應(yīng)的吸放氫性能與成分和團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的關(guān)系;進(jìn)而研究了固體氧化物燃料電池中氧空位復(fù)雜多變的雙鈣鈦礦和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與氧的吸放行為，使用團(tuán)簇模型分析了在鈣鈦礦氧化還原反應(yīng)過程中氧空位含量的變化對(duì)應(yīng)的物態(tài)變化和局域團(tuán)簇構(gòu)型之間的關(guān)系。
　　釩基固溶體儲(chǔ)

3、氫合金具有儲(chǔ)氫含量高的優(yōu)勢(shì)。為進(jìn)一步優(yōu)化合金成分，減少昂貴的V用量以降低合金成本，本文首先系統(tǒng)研究了銅模吸鑄制備工藝對(duì)于Ti-Cr-V和Ti-Fe-V體系儲(chǔ)氫合金晶體結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能的影響。在晶體結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試結(jié)果的基礎(chǔ)上，使用固溶體結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇模型分析了合金成分的微結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能。具有相同成分的低V含量合金(Ti0.46Cr0.54)100-xVx(x=2.5，5.0，7.1)，電弧熔煉隨爐冷卻得到的是以Laves相為主的結(jié)構(gòu)，而銅模

4、吸鑄能夠獲得單相BCC結(jié)構(gòu)。PCT吸放氫測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨爐冷卻方法制備的以Laves相為主Ti-Cr-V合金吸氫量最大只能達(dá)到2.0 wt.％，而銅模吸鑄得到的具有BCC結(jié)構(gòu)的合金隨V含量增加，吸氫量分別達(dá)到2.7 wt.％，3.14 wt.％和3.15 wt.％。對(duì)(Ti0.46Cr0.54)95V5合金進(jìn)行DTA熱分析測(cè)試表明，其采用銅模吸鑄得到的BCC結(jié)構(gòu)在650℃以下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，750℃才有第二相析出。Ti/Cr比對(duì)銅模吸鑄工藝制備的

5、低V含量合金(TiyCr1-y)95V5(y=0.38-0.54)性能影響顯著，Cr含量較高而使Ti/Cr比接近TiCr2時(shí)，合金(y=0.38和y=0.42)通過銅模吸鑄也不能獲得單一的BCC結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)氫性能降低，Ti含量較高時(shí)，合金(y=0.50，0.54)首次吸氫量大而放氫量低，只有Ti/Cr比在7/8附近(y=0.44，0.46，0.48)時(shí)，銅模吸鑄的低V合金不僅具有BCC結(jié)構(gòu)，而且可逆的有效儲(chǔ)氫量趨于理論值（2.0wt.％）。

6、通過采用團(tuán)簇加連接原子模型為低V含量的Ti-Cr-V合金構(gòu)建了三元固溶體模型，發(fā)現(xiàn)Ti/Cr比的改變?cè)斐删钟蚪Y(jié)構(gòu)中的間隙類型發(fā)生重大變化，從而導(dǎo)致合金吸放氫性能隨之改變。Ti/Cr比接近團(tuán)簇[Ti7Cr8]的合金成分較高的可逆吸氫量可能與相應(yīng)合金中大量存在Ti2Cr2四面體間隙和一部分富Cr型間隙有關(guān)。
　　在Ti-Fe-V三元合金體系中，吸鑄工藝不能有效抑制(Ti0.46Fe0.54)100-xVx(x=5-60)中低V含量的合

7、金中Ti(Fe1-xVx)三元Laves相以及AB型TiFe相的形成，而(Ti0.46Fe0.54)100-xVx(x=5-60)中高V含量的合金能夠獲得BCC結(jié)構(gòu)，但吸氫量低，沒有第二平臺(tái)區(qū)，可能與較小的間隙位有關(guān)。富鈦合金(Ti0.69Fe0.31)100-xVx(x=10-50)中V含量為50 at.％的(Ti0.69Fe0.31)50V50合金在80℃的最大吸氫量達(dá)到3.5wt.％,有效儲(chǔ)氫量達(dá)到1.7 wt.％。通過Fe/VF

8、e比例對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響發(fā)現(xiàn)，只有Fe含量在15～25 at.％范圍的VFe合金用作Ti-Fe-V儲(chǔ)氫合金原材料，才可能獲得較優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能。所制備的合金中具有較高吸放氫性能的Ti-Fe-V合金成分，可表示為[Fe-Ti8-Fe2V4]和[Ti-Fe4V4-Ti6]兩種團(tuán)簇的組合加上連接原子V，團(tuán)簇個(gè)數(shù)與V的比例約為1∶7～1∶8，從兩種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中以Ti2FeV四面體間隙占主導(dǎo)地位，說明在Ti-Fe-V體系中Ti2FeV四面體間

9、隙可能最有利于提高合金的可逆吸放氫量。
　　考慮到吸放氧循環(huán)會(huì)破壞鈣鈦礦塊材晶界導(dǎo)致塊體碎裂甚至結(jié)構(gòu)分解，且氧平衡壓低，因此，對(duì)鈣鈦礦吸放氧的研究沒有使用塊材和PCT方法，而采用薄膜樣品和原位電阻法檢測(cè)其相變進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)方案。另一方面，固體氧化物燃料電池將氫氣等氣體燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，能量轉(zhuǎn)化效率高，但過高的工作溫度使其應(yīng)用不便，需要開發(fā)用于中低溫薄膜型固體氧化物燃料電池的電極材料。因此本文進(jìn)一步對(duì)鈣鈦礦薄膜樣品采用氣固反應(yīng)

10、過程中原位電阻測(cè)量方法進(jìn)行了中低溫(260～700℃)鈣鈦礦吸放氧的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究。采用脈沖激光沉積設(shè)備在LaAlO3基片上生長(zhǎng)了具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaBaCo2O5+δ和多晶立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(CaBa) Co2O5+δ薄膜。通過電阻檢測(cè)薄膜電阻變化研究薄膜在還原性氣氛和氧化性氣氛中的相變規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，H-N混合氣體可以在中溫(400℃以上)使得LaBaCo2O5+δ和(CaBa)Co2O5+δ薄膜中的Co離子價(jià)態(tài)從+4還原為+3價(jià)，薄

11、膜發(fā)生從半導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變，而O2使薄膜狀態(tài)發(fā)生逆向轉(zhuǎn)變。氧化還原反應(yīng)的平衡關(guān)系隨溫度發(fā)生變化，在更低的溫度范圍還原反應(yīng)進(jìn)行的更加徹底，薄膜發(fā)生半導(dǎo)體-絕緣體-半導(dǎo)體的三態(tài)轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)于在氧化還原過程中鈷離子價(jià)態(tài)在Co4+-Co3+-Co2+之間變化。兩種材料獲得+2價(jià)鈷離子的溫度范圍分別是260～350℃和350～500℃。將兩種鈣鈦礦表示為鈷氧團(tuán)簇加連接原子(La、Ba、Ca)的形式，分析發(fā)現(xiàn)氧化還原過程中局域結(jié)構(gòu)的變化具有一定的規(guī)