WO3基納米結(jié)構(gòu)薄膜電極的制備、表征及其光電化學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、目前光電化學(xué)池(PEC)制氫技術(shù)存在無(wú)法充分利用太陽(yáng)能、高性能光陽(yáng)極材料制備工藝復(fù)雜、光生電子傳輸機(jī)制尚不清楚等問(wèn)題，基于此本文選取具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng)和電子傳輸性能的 WO3作為光陽(yáng)極材料，通過(guò)納米結(jié)構(gòu)光電極有序構(gòu)建、光電化學(xué)特性研究、光生電子-空穴傳輸模型建立、電極摻雜改性等途徑對(duì)納米結(jié)構(gòu)WO3光電化學(xué)體系進(jìn)行建立和優(yōu)化，著重研究了納米結(jié)構(gòu)。WO3薄膜電極的制備工藝和相應(yīng)的光電化學(xué)性能，并對(duì)其光電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了一定程度的探索；

2、此外，對(duì)有序納米結(jié)構(gòu)的WO3材料進(jìn)行非金屬摻雜改性，進(jìn)一步提高有序WO3納米材料的光電性能，拓展其太陽(yáng)能應(yīng)用的潛能，為實(shí)現(xiàn)構(gòu)建穩(wěn)定高效的 WO3半導(dǎo)體電極光電化學(xué)體系提供理論依據(jù)和實(shí)際參考價(jià)值。
　　 首先以偏鎢酸銨為鎢源，聚乙二醇為配位聚合物制備了前驅(qū)體溶膠，通過(guò)調(diào)控PEG含量、熱處理溫度、前驅(qū)體溶膠的pH值及選擇不同類型的鍍膜襯底，制備了具有不同晶型的納米結(jié)構(gòu) WO3薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，以FTO導(dǎo)電玻璃鍍膜在350℃條件下樣品為

3、非晶態(tài)，熱處理溫度高于400℃時(shí)為立方相結(jié)構(gòu)的WO3。WO3薄膜晶體隨溫度升高生長(zhǎng)越完整，顆粒尺寸相應(yīng)增大。不同襯底鍍膜影響WO3薄膜的結(jié)晶行為，以石英玻璃和石墨片為襯底制得的薄膜為單斜結(jié)構(gòu)WO3。光電化學(xué)測(cè)試研究發(fā)現(xiàn)，450℃熱處理3 h的樣品載流子濃度值為2.44×1022cm-3，平帶電位為0.06 V(vs.Ag/AgCl)，光電流密度達(dá)2.7mA/cm2，光轉(zhuǎn)化效率最高為0.81％，光電協(xié)同分解水120 min電極仍具有良好的

4、穩(wěn)定性。
　　 其次采用檸檬酸等添加劑對(duì)聚合物前驅(qū)體法制備WO3半導(dǎo)體光電極的工藝進(jìn)行改良，研究了檸檬酸對(duì)前驅(qū)體溶膠性質(zhì)、WO3薄膜電極形貌結(jié)構(gòu)及其光電性質(zhì)的影響。由于檸檬酸的羧酸根和W6+絡(luò)合作用，前驅(qū)體溶膠可穩(wěn)定一個(gè)月以上。添加適量的檸檬酸提高了WO3薄膜電極表面的粗糙程度，增大薄膜表面的顆粒尺寸，光吸收能力明顯增強(qiáng)。當(dāng)檸檬酸與偏鎢酸銨摩爾比為2.0時(shí)，WO3薄膜電極在350 nm處的最高效率比未添加檸檬酸的樣品提高14％，

5、光電流密度提高25％。
　　 采用陽(yáng)極氧化法在不同類型鎢片上制備自組裝納米孔狀WO3電極，重點(diǎn)考察了NH4F電解液濃度、氧化電壓等工藝條件，研究了自組裝納米孔狀WO3電極的形貌、結(jié)構(gòu)晶型以及光電特性，并結(jié)合陽(yáng)極氧化過(guò)程的電流-時(shí)間曲線，對(duì)自組裝納米孔狀WO3的形成機(jī)制進(jìn)行了討論。最佳反應(yīng)條件為：陽(yáng)極氧化電壓為50 V，NH4F電解質(zhì)濃度為0.5wt.％，其形成經(jīng)歷氧化層的形成、納米微孔的形成、納米孔的穩(wěn)定生長(zhǎng)及溶解四個(gè)階段的演變

6、過(guò)程。經(jīng)過(guò)450℃熱處理3 h后，電極結(jié)構(gòu)為單斜晶相WO3，且具有沿(002)、(020)和(200)擇優(yōu)生長(zhǎng)。光電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在340 nm的紫外區(qū)最高光電轉(zhuǎn)換效率為89.5％，在可見(jiàn)光區(qū)400 nm處的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到22.1％。光電流密度在1.6V(vs.Ag/AgCl)下達(dá)到5.85 mA/cm2，光轉(zhuǎn)化效率為1.93％，分別為致密結(jié)構(gòu)電極的4.88和5.41倍。采用三種不同類型鎢片制備的納米孔狀WO3電極均具有良好的光電性能

7、，光電流密度分別為5.85，5.81和5.82 mA/cm2。
　　 為進(jìn)一步提高自組裝納米孔狀WO3電極對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，采用氨氣/氮?dú)饣旌蠚夥罩徐褵越M裝納米孔狀WO3的方法對(duì)其進(jìn)行了氮元素?fù)诫s改性，研究了氮摻雜對(duì)納米孔狀WO3電極光電性能的影響。結(jié)果表明，制備的氮摻雜納米孔狀WO3主要為取代型氮摻雜，并伴有間隙型氮摻雜，通過(guò)調(diào)節(jié)熱處理時(shí)間可實(shí)現(xiàn)摻氮量的控制。氮摻雜后樣品的禁帶寬度為2.42 eV，光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到550 nm

8、以上的可見(jiàn)光區(qū)域，光電流密度在1.2 V(vs.Ag/AgCl)下達(dá)到5.89 mA/cm2，相比未摻雜的樣品光電流密度提高了15％。
　　 最后比較研究了納米晶及納米孔狀WO3光電極的形貌及光電化學(xué)性能，并利用階躍光誘導(dǎo)瞬態(tài)光電流法及調(diào)制光電流譜等方法研究了兩種不同結(jié)構(gòu)WO3光電極光電動(dòng)力學(xué)過(guò)程。初步研究結(jié)果表明，在光生電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中，納米孔狀WO3電極空穴轉(zhuǎn)移的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)高于納米晶電極一個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要是由于前者具有