植物油的亞油酸、亞麻酸紅外光譜融合和模型優(yōu)化方法的研究.pdf

1、紅外波段的中紅外(IR)和近紅外(NIR)光譜用于定量研究具有分析速度快、無(wú)需預(yù)處理、無(wú)損等優(yōu)點(diǎn)，在食品、農(nóng)產(chǎn)品和制藥等行業(yè)中有廣泛應(yīng)用。由于是一種間接測(cè)量技術(shù)，依賴特定的數(shù)學(xué)模型，因此如何提高預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性、穩(wěn)健性是光譜分析領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
　　 食用油中亞油酸與亞麻含量與人類健康有密切關(guān)系，本文研究基于NIR和IR快速檢測(cè)食用油中亞油酸和亞麻酸含量。為確保試驗(yàn)中樣品具有良好的代表性，收集大量食用食用植物油樣品，包括市場(chǎng)出售

2、以及購(gòu)買原料后自制油樣。隨機(jī)將食用植物油劃分為預(yù)測(cè)集和校正集，數(shù)量分別是201和101。甲酯化后氣相色譜分析亞油酸和亞麻酸含量。
　　 采集樣品的NIR和IR光譜，1階導(dǎo)數(shù)和Autoscale對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，PLS建模。結(jié)果顯示，亞油酸以NIR光譜模型的預(yù)測(cè)精度高，亞麻酸以IR光譜效果好。將光譜分為10個(gè)區(qū)間，采用iPLS和siPLS方法建立模型，對(duì)于亞油酸和亞麻酸，均以siPLS方法的效果好。聯(lián)合近紅外光譜第7和10區(qū)間，取

3、10個(gè)LVs時(shí)，亞油酸RMSECV和RMSEP分別為1.2443％和1.3493％。聯(lián)合IR光譜第9、10區(qū)間，取9個(gè)LVs時(shí)，亞麻酸RMSECV和RMSEP分別為0.3148％和0.2940％。
　　 奇異樣本的消除對(duì)模型的穩(wěn)健性和精度提高有重要意義。本文提出并驗(yàn)證基于蒙特卡羅交叉驗(yàn)證的、RMSECc和RMSEPm相結(jié)合的方法消除奇異樣本，比單用其中一種方法更合理，優(yōu)于杠桿值等方法，為建立穩(wěn)健模型奠定基礎(chǔ)。將光譜平均分為40個(gè)

4、區(qū)間，采用蒙特卡羅策略，挑選1/3的區(qū)間建立PLS模型，共1000個(gè)，將RMSEC從大到小排序，取前20％，計(jì)算各區(qū)間出現(xiàn)的頻率。選擇出現(xiàn)低頻率的區(qū)間，聯(lián)合組成新光譜，建立PLS模型。結(jié)果顯示蒙特卡羅方法能夠在較小計(jì)算工作量的情況下找到最佳的區(qū)間組合，同時(shí)還能達(dá)到比前兩者更好的模型預(yù)測(cè)精度。因此，是一種好的優(yōu)選區(qū)間的方法。
　　 采用兩類方法消除光譜中無(wú)信息變量。其一是基于引入變量的無(wú)信息變量消除，包括UVE-PLS、UVE-G

5、A-PLS、nUVEvote-PLS、MP-UVE-PLS。結(jié)果表明MP-UVE-PLS方法有高度的優(yōu)選變量能力，大大的提高模型的精度和穩(wěn)健性，是最好的方法。其二是基于蒙特卡羅的無(wú)信息變量消除方法為，包括LOO-UVE-PLS、MC-UVE-PLS、MCvar-UVE-PLS，結(jié)果表明本文提出的MCvar-UVE-PLS方法最佳。
　　 探討NIR和IR光譜融合技術(shù)問題。將兩種光譜通過(guò)不同方式的連接，模型的預(yù)測(cè)精度比單一NIR或

6、IR模型高，其中以近紅外1階微分光譜與IR光譜融合后的效果最好。3種融合連接的光譜經(jīng)UVE-PLS消除無(wú)信息變量后，預(yù)測(cè)模型精度提高。特別是經(jīng)MP-UVE-PLS方法能夠消除大量的無(wú)信息變量，預(yù)測(cè)精度在本文中達(dá)到最佳。充分顯示出兩種光譜融合后起到相互補(bǔ)充作用，有利于建立高精度預(yù)測(cè)模型。對(duì)融合后的光譜采用小波壓縮，大幅度降低變量數(shù)目。對(duì)尺度分別為2、4、8的壓縮后光譜進(jìn)行PLS建模，模型的精度差異不大，但均比未壓縮的光譜模型高。對(duì)經(jīng)小波壓

7、縮后光譜進(jìn)行無(wú)信息變量消除，可消除大量變量，將優(yōu)選出變量進(jìn)行建模，其中尺度為2時(shí)較好，但不及對(duì)原譜進(jìn)行變量?jī)?yōu)選的效果好，尺度為8時(shí)最差。因此，融合光譜能夠提供更多信息，用于建?？梢栽黾宇A(yù)測(cè)精度。
　　 對(duì)干涉圖進(jìn)行小波消噪，然后傅里葉變換得到光譜圖，比較前后的信噪比。對(duì)于直接透射空氣的100％線，應(yīng)用db3小波基消噪，可使信噪比(p-p)提高41.19％，信噪比(RMS)提高29％；對(duì)于聚苯乙烯，光譜峰位保持完好，譜形在低波數(shù)區(qū)

8、與原始光譜一致，高波數(shù)區(qū)有細(xì)微差異。在弱信噪比（ATR附件，空氣）試驗(yàn)中，小波消噪依然可行，但信噪比(P-P)提高的較少，最好的情況只有4.97％（db3小波基）。對(duì)于弱信噪比的油樣試驗(yàn)(ATR附件)，采用bior2.4小波基，能夠保持譜形不變。因此，基于干涉圖小波消噪策略，將有助于增加儀器的信噪比，從而提高光譜質(zhì)量。提高信噪比能力與原始干涉圖信號(hào)的信噪比強(qiáng)度有關(guān)，對(duì)于高信噪比信號(hào)的效果好，弱信噪比信號(hào)的效果差。
　　 后續(xù)研究