菱沸石的無(wú)有機(jī)模板劑合成.pdf

1、具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)的沸石，作為一種非常重要的工業(yè)材料廣泛地應(yīng)用于石油與天然氣加工、精細(xì)化工、環(huán)保等領(lǐng)域。早期沸石是在無(wú)機(jī)陽(yáng)離子條件下合成的，而許多新結(jié)構(gòu)沸石的合成則需要使用有機(jī)模板劑。但是使用有機(jī)物作為模板劑，一方面增加了沸石的合成成本;另一方面，需要通過(guò)高溫焙燒的方法得到開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)，這不僅僅增加了能源消耗，同時(shí)有機(jī)物的分解還會(huì)產(chǎn)生大量的有害氣體，造成環(huán)境污染，有時(shí)高溫焙燒也會(huì)導(dǎo)致沸石骨架的塌陷，使其結(jié)晶度和可利用度降低。因此，一種節(jié)

2、能、環(huán)保的分子篩合成路線(xiàn)是迫切需要的。
　　 具有CHA結(jié)構(gòu)的高硅鋁比的SSZ-13，在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能;并且在儲(chǔ)氫方面也具有廣泛的應(yīng)用前景;再者，還可以在低壓條件下高效吸附CO2，這是其他類(lèi)型的沸石所不能比擬的。但是，其合成過(guò)程中需要用N，N，N-三甲基金鋼烷氫氧化銨（N，N，N-Trimethyladamantane AmmoniumIodide，金剛烷胺）作為有機(jī)模板劑，金剛烷胺合成困難，價(jià)格

3、昂貴，這就使得合成SSZ-13的成本大大增加。于是我們就對(duì)與SSZ-13具有形同結(jié)構(gòu)的菱沸石進(jìn)行研究。本論文主要研究方向:通過(guò)不同路徑在無(wú)模板劑條件下合成菱沸石;并研究了提高菱沸石硅鋁比的方法。主要工作如下:
　　 1.直接法合成菱沸石:直接加入鋁源，堿源，再加入硅源，形成均勻凝膠。再將初始凝膠在一定晶化溫度，晶化時(shí)間下通過(guò)水熱法合成菱沸石。我們發(fā)現(xiàn)晶化溫度對(duì)于直接法合成菱沸石有決定性的影響。在較高的溫度170℃下合成出純的L沸

4、石(LTL)，降低溫度則合成L沸石和菱沸石的混合物，隨著溫度繼續(xù)降低菱沸石的相對(duì)含量越來(lái)越高，當(dāng)溫度降到95℃時(shí)，就合成出純的菱沸石。其硅鋁比跟天然菱沸石的硅鋁比類(lèi)似，約為Si2/Al2O3=2.0-4.0。
　　 2.轉(zhuǎn)化法合成菱沸石:通過(guò)將Y沸石加入到僅有堿源存在的反應(yīng)體系中，在一定晶化溫度，晶化時(shí)間下轉(zhuǎn)化得到菱沸石。研究發(fā)現(xiàn)，在95℃晶化條件下，以NaOH為堿源的反應(yīng)體系，得到的產(chǎn)物為P沸石(GIS)以及ANA結(jié)構(gòu)的沸石;

5、以KOH為堿源即可得到菱沸石產(chǎn)物。將合成的菱沸石進(jìn)行X射線(xiàn)熒光(XRF)測(cè)試，測(cè)得其SiO2/Al2O3=4.3，較天然沸石的硅鋁比稍有提高。
　　 3.晶種導(dǎo)向法合成菱沸石:在一定的初始凝膠配比下，加入一定量的晶種，導(dǎo)向合成菱沸石。通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)測(cè)試方法，研究了各種合成方法、合成條件下得到的菱沸石的結(jié)晶度。通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察了不同晶化時(shí)間的晶體形貌，結(jié)合XRD測(cè)試圖得到晶種導(dǎo)向法合成菱沸石的晶化曲線(xiàn)。最后通過(guò)

6、XRF測(cè)試得到品種導(dǎo)向法合成菱沸石產(chǎn)物的硅鋁比。起始凝膠為SiO2/Al2O3=32時(shí)，測(cè)試得到的SiO2/Al2O3=7.5;起始凝膠為SiO2/Al2O3=5時(shí)，測(cè)試得到的SiO2/Al2O3=7.8，其較天然菱沸石的硅鋁比有了較大的提高。
　　 4.提高菱沸石的硅鋁比:(1)干凝膠法合成菱沸石:反應(yīng)起始凝膠的SiO2/Al2O3=5，通過(guò)控制反應(yīng)凝膠的蒸干時(shí)間來(lái)達(dá)到控制反應(yīng)體系水量的目的。對(duì)其結(jié)果進(jìn)行XRF測(cè)試得到干凝膠法

7、合成的菱沸石的SiO2/Al2O3=4.2，其相對(duì)于天然沸石的硅鋁比有稍許提高。(2)加入有機(jī)模板劑:在起始凝膠SiO2/Al2O3=5的條件下，選取四甲基氫氧化銨(TMAOH)，四乙基氫氧化銨(TEAOH)，三乙胺(TEA)三種有機(jī)物作為模板劑，將其分別加入到反應(yīng)體系中，在水熱條件下合成菱沸石。在我們研究范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入前兩種有機(jī)模板劑(TMAOH和TEAOH時(shí))，會(huì)產(chǎn)生其他類(lèi)型的沸石，并且，菱沸石的含量隨著加入的模板劑的數(shù)量增加而