光響應(yīng)偶氮苯聚合物復(fù)合材料的制備以及性質(zhì)研究.pdf

1、在本論文中，我們設(shè)計并制備了幾種光響應(yīng)的偶氮苯聚合物復(fù)合材料。在這些復(fù)合材料中，偶氮苯聚合物的穩(wěn)定性、光可重復(fù)擦寫性和光存儲的密度得到了提高。在這些復(fù)合材料中，我們還發(fā)現(xiàn)了光控的偏振熒光和雙光致變色等新的功能性。本論文的內(nèi)容如下：
　　 1.對偶氮苯和復(fù)合物的性質(zhì)的介紹
　　 2.我們用原位還原的方法制備了偶氮苯聚合物/銀納米粒子復(fù)合材料。通過銀納米粒子和偶氮苯聚合物的相互作用，復(fù)合物形成了有機-無機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。復(fù)合物在銀

2、濃度為5.6wt％時仍然均勻透明。偶氮苯聚合物和含銀的復(fù)合物都能產(chǎn)生可擦除的光致雙折射。沒有銀的偶氮苯聚合物經(jīng)過5次的光寫入和擦除后，雙折射有9.7％的降低，而含5.6 wt％銀的偶氮苯聚合物/銀納米粒子復(fù)合物只有2.9％的降低。這表明通過和銀納米粒子形成復(fù)合物，偶氮苯聚合物的光致取向和擦除的穩(wěn)定性得到了提高。在光致異構(gòu)和單光子存儲過程中，較高的銀濃度并沒有降低偶氮苯的活動性。在雙光子存儲實驗中，含5.6 wt％銀的復(fù)合物在6 mW的功

3、率下能夠進行圖像存儲，而不合銀的偶氮苯聚合物在相同的雙光子存儲條件下得不到存儲圖案。
　　 3.通過氫鍵組裝制備超分子雙偶氮苯復(fù)合物，我們得到了非常穩(wěn)定而且光存儲密度很高的存儲介質(zhì)。這種超分子雙偶氮苯復(fù)合物包含氫鍵給體小分偶氮苯化合物AzoCN和氫鍵受體偶氮苯吡啶聚合物pAzopy。我們用旋涂的方法制備了氫鍵給體與受體不同摩爾比的超分子雙偶氮苯復(fù)合物pAzopy/(AzoCN)x(x=0.25,0.5，0.75，1.0)。這些復(fù)

4、合物自組裝形成了周期為7.1 nm的周期結(jié)構(gòu)。這些樣品都具有光致雙折射的性質(zhì)。隨著AzoCN在復(fù)合物中含量的增加，復(fù)合物的光致雙折射和雙折射保留值分別從0.0265增加到0.1和從50.5％增加到108％。這表明隨著AzoCN含量的增加，復(fù)合物的雙折射及其穩(wěn)定性得到了提高。我們使用了不含吡啶基團的偶氮苯聚合物pAzoCH3和AzoCN混合做了對比實驗。對比實驗表明pAzoCH3/(AzoCN)10沒有顯示明顯的雙折射及其穩(wěn)定性的增加。p

5、Azopy/(AzoCN)λ體系中雙折射及其穩(wěn)定性的增加是由超分子雙偶氮苯復(fù)合物的特殊結(jié)構(gòu)引起的。我們使用了新設(shè)計的激光直寫系統(tǒng)對超分子雙偶氮苯復(fù)合物進行了光存儲實驗。我們觀察到pAzopy/(AzoCN)10上的圖形保持幾個月仍然保持不變而pAzopy上的圖形連一天都保存不了。這表明pAzopy/(AzoCN)10的光存儲的穩(wěn)定性明顯比pAzopy高。我們集成了激光的偏振方向、強度和平而二維，在pAzopy/(AzoCN)10薄膜上刻

6、寫了四維光存儲圖案。四維光存儲的存儲密度為0.93Gbit cm-2，是普通DVD的20倍左右。
　　 4.我們制備了光調(diào)制的偏振熒光材料。我們設(shè)計并合成了兩種特殊結(jié)構(gòu)的偶氮苯聚合物(DACENO2和DACEOCH3)。我們用滴膜的方法制備了稀土配合物Eu(TTA)3Phen和這兩種偶氮苯聚合物的復(fù)合物薄膜。UV-vis吸收光譜表明這兩種偶氮苯聚合物的吸收與發(fā)射與稀土配合物的吸收和發(fā)射是分離的。在這種情況下，偶氮苯產(chǎn)生的光致取向

7、陣列不會被熒光激發(fā)和發(fā)射所破壞。在光致取向的薄膜中，我們觀察到DACENO2/Eu(TTA)3Phen和DACEOCH3/Eu(TTA)3Phen在613nm發(fā)光的偏振比分別為3.0和2.7。復(fù)合物薄膜的熒光性質(zhì)受到偶氮苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)、光致取向以及偏振測試時偏振片的角度的影響。這個工作的結(jié)果表明稀土配合物的偏振熒光能夠用偶氮苯聚合物的光致取向進行控制。
　　 5.我們制備了氫鍵給體雙炔分子TDA和氫鍵受體偶氮苯吡啶聚合物pAzop

8、y的氫鍵復(fù)合物。在復(fù)合物中，TDA在254 nm的紫外光照射下能聚合形成聚雙炔pTDA。氫鍵復(fù)合物pAzopy/pTDA的形貌與氫鍵給體pTDA和氫鍵受體pAzopy都不同。我們發(fā)現(xiàn)pTDA將影響pAzopy的光致異構(gòu)。
　　 6.我們展示了一種穩(wěn)定聚雙炔膠束的新的方法。這些膠束顯示出了即使在改變pH值的條件下也完全可逆的熱致變色。我們合成了一種新奇的兩親性偶氮苯修飾聚雙炔分子并制備了這種分子的棒狀膠束。這些膠束能夠在254 n

9、m的紫外光照射下發(fā)生聚合。偶氮苯在膠束中形成了H和J聚集體，從而提高了膠束的穩(wěn)定性，并導(dǎo)致了膠束在20到90℃和pH值范圍為5.6到9.6的可逆熱致變色。
　　 7.我們研究了溶劑對偶氮苯修飾聚雙炔(polyAzoDA)的結(jié)構(gòu)、形貌和光物理化學(xué)性質(zhì)的影響。我們也研究了沒有偶氮苯的聚雙炔polyTDA相應(yīng)的性質(zhì)與polyAzoDA作為對比。在水與THF、乙醇、DMSO、乙二醇的混合溶劑體系中，我們系統(tǒng)的研究了溶解參數(shù)與兩種聚雙炔顏

10、色變化的關(guān)系。我們使用Teas plots來研究了溶劑與polyAzoDA的相互作用并解釋了polyAzoDA在不同溶劑環(huán)境中的組裝結(jié)構(gòu)和光化學(xué)物理行為。在不良溶劑中，polyAzoDA形成了棒狀膠束，偶氮苯的光致異構(gòu)因為聚集體的存在而不能發(fā)生。當(dāng)有機溶劑的含量慢慢增加時，polyAzoDA逐漸被溶脹。在逐漸溶脹的這個過程中，我們觀察到了聚雙炔主鏈的藍相到紅相的轉(zhuǎn)變，偶氮苯慢慢變得可以光致異構(gòu)，組裝體的形貌也發(fā)生了變化。在高的乙醇含量的