聚苯乙烯基層次孔炭材料的免模板法制備及其儲電性能的研究.pdf

1、層次孔炭材料(HPCs)具有獨特的納米結構層次性，各孔徑納米結構協(xié)同作用：大孔提供活性物質儲存場所，起降低擴散阻力作用；中孔起傳輸通道作用；高比表面積的微孔和/或中孔提供活性中心分散作用。因此，這種新型的納米結構炭材料在催化、吸附、分離和能量儲存等領域具有重要的應用。目前的層次孔炭材料大部分都是利用硬模板法、硬模板/軟模板法或模板/活化法制備，這些制備方法帶有不可避免的限制性，比如特定納米結構或分子結構的模板價格昂貴、制備困難，硬模板洗

2、除和/或活化步驟的繁瑣以及相應的HF、金屬環(huán)境污染和能源浪費問題，與其它多孔炭材料相比，性價比嚴重制約了HPCs的商業(yè)應用，HPCs的免模板制備方法是目前研究中急需解決的問題。
　　 本文以線性PS為原料，無水三氯化鋁為Friedel-Crafts反應催化劑，四氯化碳為溶劑和交聯(lián)劑，在PS分子鏈苯環(huán)間引入羰基交聯(lián)橋來提供足夠的交聯(lián)強度和適量氧元素，實現(xiàn)聚苯乙烯基層次孔材料(HPP)凝膠骨架的可成炭性及層次孔結構可繼承性，從而得到

3、新型結構免模板制備的聚苯乙烯基層次孔炭材料(HPC)。本文緊緊圍繞(1)羰基交聯(lián)橋的聚苯乙烯基層次孔材料(HPP)及其炭材料HPC的可控制備；(2)羰基交聯(lián)橋促進HPP炭化過程中層次孔納米結構可繼承的作用機理這兩個關鍵問題而展開。采用FTIR、XPS、13CNMR、TGA、TG-IR、N2吸附-脫附法、SEM、TEM、粒度分析等現(xiàn)代表征手段對HPC可控制備理論和羰基交聯(lián)橋作用機理進行了深入研究，并利用電化學工作站現(xiàn)代分析手段對HPC在超

4、級電容器中的應用進行了探索，由此，揭示了層次孔結構在電荷存儲和釋放過程中的作用機制及其協(xié)同效應規(guī)律，得到如下研究成果：
　　 ⑴聚苯乙烯多孔樹脂的Friedel-Crafts后交聯(lián)制備HPC。利用Friedel-Craft后交聯(lián)法，在商品化聚苯乙烯多孔吸附樹脂(H103)凝膠網絡中引入羰基交聯(lián)橋，發(fā)現(xiàn)羰基交聯(lián)橋對后交聯(lián)聚苯乙烯多孔吸附樹脂炭化過程中納米結構繼承性有促進作用，驗證了本論文設計思路的可行性。然而由于后交聯(lián)方法存在活性

5、點少和位阻大的弊端，這種納米結構繼承性還有待于進一步提高，因而提出以線性聚苯乙烯Friedel-Crafts交聯(lián)法制備羰基交聯(lián)橋的HPP來改善。
　　 ⑵線性聚苯乙烯Friedel-Crafts交聯(lián)法制備聚苯乙烯基層次孔材料(HPP)。線性PS(PS525)可以通過Friedel-Crafts交聯(lián)法，以無水三氯化鋁為催化劑，四氯化碳為溶劑和交聯(lián)劑，制備得到聚苯乙烯基層次孔材料(HPP)。HPP材料層次孔結構具體為：納米聚苯乙烯膠

6、元顆粒三維空間堆疊形成網絡結構，其緊密和疏松堆疊分別形成中孔和大孔，膠元顆粒內部分子鏈的交聯(lián)和纏結形成微孔。Friedel-Crafts反應條件，如反應時間、催化劑種類及用量、溶劑、PS濃度等對HPP凝膠交聯(lián)程度、形貌和納米孔結構有影響。HPP的微孔與交聯(lián)程度直接相關，HPP的外部孔(中孔和大孔)與膠元顆粒剛性、膠元顆粒間的結合力、膠元顆粒大小相關，本文提出凝膠生長過程模型：線性PS交聯(lián)生成交聯(lián)PS鏈束核；鏈束核之間以及其與線性PS之間

7、繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)而生長成溶膠膠元顆粒；膠元顆粒間發(fā)生交聯(lián)和纏結作用發(fā)生堆疊，實現(xiàn)凝膠化。優(yōu)化的HPP材料制備條件為：PS濃度5g/200ml，催化劑AlCl3用量12g/200ml，反應溫度75℃，CCl4為溶劑和交聯(lián)劑，反應時間48h，得到HPP-T-75℃樣品的SBET和Sext分別為642 m2/g和405m2/g，Vtotal和Vext分別為0.87 cm3/g和0.77cm3/g，樣品呈典型的層次孔結構特征。
　　 ⑶聚苯

8、乙烯基層次孔炭材料(HPC)的可控制備。HPP經炭化過程，可以得到層次孔繼承性良好的HPC，發(fā)現(xiàn)HPC的層次孔結構中的微孔來源于對HPP原有微孔的繼承和炭化過程中小分子逸出的成孔作用，而外部孔來源于對HPP的繼承。研究表明，HPC的層次孔結構與前軀體的凝膠交聯(lián)結構密切相關，HPP交聯(lián)程度越大，HPC的層次孔結構繼承性越好，由此可通過控制制備條件得到預期結構的HPP，從而實現(xiàn)HPC的可控制備。并發(fā)現(xiàn)催化劑用量對HPC的層次孔結構的繼承性起

9、關鍵作用，通過高催化劑用量制備得到的HPP有更多的羰基交聯(lián)橋和酯基結構，氧元素含量的增多有利于前軀體的層次孔結構在炭化過程中更好地得到繼承。層次孔繼承性較好的HPC-T-75℃樣品的SBET和Sext分別為679m2/g和289m2/g，Vtotal和Vext分別為0.66 cm3/g和0.48cm3/g。
　　 ⑷HPC的炭化過程及羰基交聯(lián)橋在構筑聚苯乙烯基納米炭結構中的關鍵作用。TG-IR研究表明，HPP的的炭化歷程分為4個

10、階段：(1)室溫～300℃低溫非裂解段，失重率為3％；(2)300～500℃快速裂解段，熱失重率為47％；(3)500～700℃慢速裂解段，失重率為12％；(4)700～900℃微晶碳重排段，失重率為2％。為了研究羰基交聯(lián)橋在炭化過程中的作用，本文利用黃鳴龍還原反應，將羰基交聯(lián)橋還原為亞甲基交聯(lián)橋。發(fā)現(xiàn)還原后前驅體的層次孔結構基本保持，但炭化時含亞甲基交聯(lián)橋的前驅體炭化后網絡骨架塌陷嚴重，外部孔結構基本消失，而含羰基交聯(lián)橋的層次孔前驅體

11、炭化后其納米層次孔結構可以得到良好繼承，由此揭示了羰基交聯(lián)橋是層次孔結構在炭化過程中得到有效繼承的決定性因素。
　　 ⑸聚苯乙烯基層次孔炭材料儲電性能的研究。電化學測試表明，HPC具有優(yōu)異的儲電性能。在掃描速率高達500 mv/s時，HPC炭電極材料的Cm仍有131F/g，為5mv/s時的59％，而同等條件下商用超級電容器專用活性炭AC-FJ和SAC-SH的保持率分別只有19％和7％；與此同時，HPC的電化學活性表面也遠高于商用

12、活性炭，在5mv/s時HPC電極的Cedl26.6μF/cm2，遠高于AC-FJ的10.4μF/m2，SAC-SH的9.87μF/cm2。通過研究HPC與AC-FJ、SAC-SH的納米結構-儲電性能關系，證實了層次孔結構炭材料電荷儲存和釋放過程中，大、中孔賦予了優(yōu)異的離子擴散和傳輸能力，相互連通的微孔增加了電荷的存儲能力，因此HPC有望用作高功率密度/高能量密度的超級電容器電極材料。進一步研究電化學性能對層次孔結構的依賴性，揭示了在一定