介微孔Y-MCM-41分子篩合成機(jī)理的紫外接曼光譜研究.pdf

1、介孔-微孔復(fù)合分子篩結(jié)合了介孔材料的孔道優(yōu)勢(shì)和微孔沸石的酸性特點(diǎn)，在大分子催化反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用前景。目前該領(lǐng)域的研究主要集中在合成方法的探索和合成材料的應(yīng)用，對(duì)其合成機(jī)理研究較少。為達(dá)到可控合成的目的，對(duì)于更深層次的機(jī)理研究是非常必要的。本文以納米組裝法合成Y/MCM-41介微孔分子篩為研究對(duì)象，利用UV-Raman光譜并結(jié)合XRD、SEM、TEM、FT-IR、XRF、N2吸附、29Si及27Al MAS NMR等表征技術(shù)，對(duì)其合成

2、機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。本論文的研究重點(diǎn)由以下幾個(gè)部分構(gòu)成:
　　1.作為合成Y/MCM-41分子篩的前驅(qū)體，首先對(duì)Y型沸石的合成機(jī)理進(jìn)行了研究。在晶化過程中，最初形成的凝膠固相首先發(fā)生解聚，向液相中釋放活性寡聚態(tài)硅物種。液相促進(jìn)凝膠固相的解聚和解聚出來的活性寡聚態(tài)硅物種的傳遞?；钚怨桎X物種相互作用后在凝膠固相中生成一種硅鋁4元環(huán)過渡態(tài)物種，最終4元環(huán)硅鋁物種相互連接形成沸石晶體骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)體系堿度較高時(shí)，硅鋁物種聚合度低，晶化速度較

3、快，沸石的Si/Al比較低。
　　2.對(duì)Y/MCM-41介孔相的形成過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于晶化程度較低的Y型沸石合成凝膠，其中存在尚未連接成沸石骨架的無定形4元環(huán)硅鋁次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。這種次級(jí)結(jié)構(gòu)單元具有較高的電荷密度，較易作為多齒配體與CTAB膠束進(jìn)行作用。在進(jìn)行堿度調(diào)節(jié)前的較高pH值范圍內(nèi)，這種次級(jí)結(jié)構(gòu)單元即可與CTAB形成一種介穩(wěn)態(tài)介孔結(jié)構(gòu)。但是，Y型沸石合成凝膠中的的寡聚態(tài)硅物種及沸石晶體則不會(huì)起到這種作用。當(dāng)pH

4、值降低至9.3時(shí)，寡聚態(tài)硅物種與沸石結(jié)構(gòu)單元發(fā)生聚合，共同構(gòu)成了Y/MCM-41的高度有序六方介孔相結(jié)構(gòu)。
　　3.研究結(jié)果表明，組裝前體的選擇與介孔合成過程中pH值的調(diào)節(jié)對(duì)Y/MCM-41的最終結(jié)構(gòu)具有較大影響。在合成過程中的第二階段，pH值的調(diào)低起到了雙重作用:1.促進(jìn)了體系內(nèi)硅鋁物種聚合形成介孔;2.酸的引入使前體中的Y型沸石脫鋁，導(dǎo)致晶體受到一定程度的破壞，可降解釋放出更多沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。本實(shí)驗(yàn)中首次證實(shí)，即使選用含有低

5、結(jié)晶度Y沸石晶體的合成凝膠為硅鋁源，同樣可以合成出含有沸石結(jié)構(gòu)單元的純介孔相Y/MCM-41。因此，通過選擇不同晶化程度的Y型沸石合成凝膠及進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)可以控制合成具有不同結(jié)構(gòu)的Y/MCM-41型分子篩，如只含有Y型沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元4元環(huán)的純介孔相，含有4元環(huán)和6元環(huán)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的純介孔相以及Y型沸石與介孔相混合的分子篩。
　　4.Y/MCM-41顯示出比普通Al-MCM-41更強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及酸性。具有不同結(jié)構(gòu)與酸性