與纖維素制化學(xué)品相關(guān)的醇解、脫水和加氫反應(yīng)新催化劑與催化反應(yīng)過程的研究.pdf

1、本論文以催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素制精細(xì)化學(xué)品為目的，研究了其中幾個關(guān)鍵性的反應(yīng)，包括了:酸催化纖維素解聚（本文以纖維素及其二糖醇解為研究對象）、酸催化果糖脫水制平臺分子5-羥甲基糠醛以及糠醛的選擇性加氫等。根據(jù)反應(yīng)中遇到的具體問題，設(shè)計(jì)出了類離子液體凝膠催化劑、生物質(zhì)氮雜炭材料負(fù)載的金屬催化劑等催化反應(yīng)新材料，同時(shí)對生物質(zhì)酸這類弱酸性催化劑的催化行為通過實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合的方式做了系統(tǒng)的研究。
　　為了克服在酸催化纖維素醇解中，均相催化劑

2、難以直接分離，非均相催化劑活性較低的問題，設(shè)計(jì)出了一種在醇溶液中呈固-液介態(tài)的凝膠狀催化劑。該催化劑通過PVP和雜多酸在醇相中直接作用原位進(jìn)行合成。通過FTIR、NMR、XRD、SEM、XPS等表征手段，證明了該催化劑中PVP的N原子被雜多酸質(zhì)子化形成季銨鹽，與雜多陰離子通過類似于離子液體中陰陽離子間的庫倫力形成相互作用。通過改變PVP和雜多酸的比例可以對其酸性進(jìn)行調(diào)節(jié)。在催化纖維素及其衍生物纖維素二糖醇解的反應(yīng)中，類離子液體凝膠催化劑

3、不僅表現(xiàn)出了較高的活性和產(chǎn)物選擇性，同時(shí)反應(yīng)后催化劑可直接離心分離并循環(huán)使用。通過性能對比，在發(fā)現(xiàn)凝膠催化劑中PVP-HSiW(1/5∶3/4)具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。在不同陽離子前驅(qū)物的對比研究中，發(fā)現(xiàn)PVP合適的pH值以及聚合烷基鏈?zhǔn)穷愲x子液體凝膠催化劑高活性、易分離的關(guān)鍵。
　　在生物煉制木質(zhì)纖維素的反應(yīng)中，平臺分子5-羥甲基糠醛的合成是纖維素制工業(yè)化學(xué)品的重要橋梁。以果糖作為原料在酸催化劑的作用下直接脫水制5-羥甲基糠醛是最

4、直接的合成路線。為了克服無機(jī)液體強(qiáng)酸高腐蝕性、固體酸使用成本較高的問題，我們選擇了生物質(zhì)弱酸作為催化劑催化果糖的脫水。嘗試了甲酸、乙酸和丙酸等三種生物質(zhì)弱酸在催化果糖脫水中的應(yīng)用。選擇了乙酸作為研究對象，考察了反應(yīng)溫度、催化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、底物濃度等因素對催化劑的反應(yīng)過程的影響。成功地建立了弱酸電離和果糖脫水之間關(guān)系的理論模型（如下式所示），為弱酸催化果糖脫水反應(yīng)的催化劑選擇、反應(yīng)條件的優(yōu)化提供了理論依據(jù)。通過將生物質(zhì)酸催化與雙液相體

5、系結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)高效率合成5-羥甲基糠醛和催化劑的再循環(huán)。即在乙酸的催化作用下和MTBK-H2O的雙液相體系中，5-羥甲基糠醛的單程反應(yīng)收率可達(dá)50％以上，循環(huán)5次后其總收率可達(dá)70％以上。Log10kobs=-Eins+0.5×△Gθ/2.303RT+0.5×Log10c0(HB)+Log10A
　　糠醛是重要的平臺小分子，也是5-羥甲基糠醛中結(jié)構(gòu)類似物，其加氫產(chǎn)物呋喃甲醇是重要的化工原料和合成燃料。為了促進(jìn)糠醛選擇性加氫的高效進(jìn)

6、行，嘗試使用了氮雜炭材料這類新型催化載體負(fù)載的金屬催化劑。為了解決氮雜炭材料的合成問題，設(shè)計(jì)了一條綠色環(huán)保的反應(yīng)路線從生物質(zhì)原材料蝦殼出發(fā)合成出了具有均勻碳氮元素分布的氮雜炭材料。通過TEM、XPS、TG等一系列表征手段對材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)做了系統(tǒng)的研究。結(jié)合氮雜炭材料負(fù)載的Pd催化劑在催化糠醛選擇性加氫中的表現(xiàn)，進(jìn)行構(gòu)效關(guān)聯(lián)，揭示了氮雜炭材料中富電子的氮元素是載體促進(jìn)效應(yīng)的來源。最后，通過引入第二金屬Ru，部分解決了單金屬Pd基催化劑易失