正丁醛羥醛縮合反應(yīng)及與加氫反應(yīng)過程集成的環(huán)境友好催化劑研究.pdf

1、正丁醛自縮合合成辛烯醛及辛烯醛加氫是工業(yè)生產(chǎn)辛醇的兩個(gè)重要反應(yīng)單元，將兩個(gè)單元進(jìn)行反應(yīng)過程集成可以簡(jiǎn)化工藝流程、降低能耗和減少設(shè)備投資。因此，研究正丁醛自縮合反應(yīng)和與加氫反應(yīng)集成過程環(huán)境友好型催化劑具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
　　首先，合成了一系列磺酸功能化離子液體，利用指示劑與紫外-可見光譜分析相結(jié)合的方法測(cè)定了離子液體的酸強(qiáng)度，并考察了其對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，同種類離子液體的酸強(qiáng)度與正丁醛轉(zhuǎn)化率正相關(guān)，C

2、F3SO3-型離子液體酸強(qiáng)度最強(qiáng)，其催化正丁醛反應(yīng)活性最高；三乙胺類離子液體具有較好的催化性能，其中[HSO3-b-N(Et)3]p-TSA的催化性能最好。以[HSO3-b-N(Et)3]p-TSA為催化劑，探究了催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)的影響，得出如下較適宜的反應(yīng)條件：催化劑用量10wt.％，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間6h。在此條件下，正丁醛轉(zhuǎn)化率為89.7%，辛烯醛選擇性為87.8%?；厥盏碾x子液體通過減壓蒸

3、餾精制后循環(huán)使用4次，催化活性基本不變。在此基礎(chǔ)上，推測(cè)了離子液體[HSO3-b-N(Et)3]p-TSA催化正丁醛自縮合反應(yīng)機(jī)理。
　　其次，對(duì)[HSO3-b-N(Et)3]p-TSA催化正丁醛自縮合反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。結(jié)果表明，正丁醛自縮合反應(yīng)為二級(jí)可逆反應(yīng)，正反應(yīng)活化能為60.29±2.856 kJ/mol、指前因子1.999×104 L/(mol·s)，逆反應(yīng)活化能為62.94±0.323 kJ/mol、指前因子1.99

4、9×104 L/(mol·s)。與傳統(tǒng)液體酸堿催化劑相比，[HSO3-b-N(Et)3]p-TSA催化劑上指前因子較小，可能是該離子液體自身粘度較大所致。
　　再次，在適宜的條件下制備了Ni/Ce-Al2O3催化劑，考察了反應(yīng)條件對(duì)其催化正丁醛羥醛縮合-加氫一步合成辛醇反應(yīng)性能的影響，得到較適宜的反應(yīng)條件：催化劑用量15wt.%，反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，反應(yīng)時(shí)間8h。在此條件下，正丁醛轉(zhuǎn)化率為100%，辛醇收率提高

5、至66.9%。對(duì)Ni/Ce-Al2O3催化劑重復(fù)使用性能進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)回收的Ni/Ce-Al2O3催化劑基本失去對(duì)C=O鍵加氫活性。表征結(jié)果表明，其失活原因系γ-Al2O3水合所形成的片狀勃姆石將 Ni活性中心覆蓋所致。對(duì)載體γ-Al2O3進(jìn)行表面改性，助劑的引入會(huì)改變其織構(gòu)性質(zhì)，一定程度上抑制了γ-Al2O3水合，但對(duì)羥醛縮合反應(yīng)的催化活性有一定程度的影響；炭改性催化劑 Ni-Ce/Al2O3-C催化加氫活性有所提高，對(duì)其進(jìn)行重復(fù)使

6、用性能考察，發(fā)現(xiàn)回收的催化劑對(duì)C=O具有較好的加氫活性。
　　最后，為研究Ni與[HSO3-b-N(Et)3]p-TSA催化正丁醛羥醛縮合-加氫一步合成辛醇反應(yīng)性能，考察了金屬Ni對(duì)離子液體[HSO3-b-N(Et)3]p-TSA催化正丁醛自縮合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)金屬Ni與[HSO3-b-N(Et)3]p-TSA之間發(fā)生了相互作用，離子液體酸活性位的減少降低了其對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)的催化活性，反應(yīng)體系中氣體氛圍的變化改變了產(chǎn)物的分布。