離子雜化多孔材料分離低碳烴的研究.pdf

1、氣體分離是高純化學(xué)品生產(chǎn)和清潔能源制造的關(guān)鍵過程之一，但氣體分離過程普遍存在選擇性和容量難以兼具的現(xiàn)象（trade-off效應(yīng)），導(dǎo)致分離過程存在能耗高和消耗大等不足。本文面向聚合級乙烯(C2H4)和乙炔(C2H2)的綠色制造，提出離子型雜化多孔材料分離C2H4和C2H2的新方法，研究其吸附平衡和分離機理，以期促進(jìn)氣體分離過程的進(jìn)步。
　　本文首先測定了C2H4和C2H2等氣體在含SiF62-(SIFSIX)無機陰離子的雜化多孔材

2、料上的吸附平衡，系統(tǒng)研究了孔結(jié)構(gòu)和陰離子空間幾何分布等對氣體吸附容量和分離選擇性的影響。結(jié)果表明，離子雜化多孔材料具有優(yōu)異的C2H4/C2H2分離性能，其孔結(jié)構(gòu)顯著影響其吸附容量和分離選擇性。298K和1bar時，孔徑為8.0(A)的SIFSIX-1-Cu（1=4，4'-聯(lián)吡啶）對C2H2吸附量高達(dá)8.5mmol/g，C2H2/C2H4選擇性達(dá)7.1-10.6;穿插結(jié)構(gòu)的SIFSIX-2-Cu-i（2=4，4'-聯(lián)吡啶乙炔，孔徑5.2(

3、A)）表現(xiàn)出最高的C2H2吸附熱(41.8-37.7kJ/mol)，在低壓(0.025 bar)時C2H2吸附量達(dá)2.1mmol/g，且具有極高的C2H2/C2H4分離選擇性(40.4-44.8)。因此，SIFSIX材料兼具高的吸附容量和分離選擇性。
　　研究了乙炔乙烯混合氣的固定床動態(tài)吸附性能，考察了二氧化碳、水和氧氣等微量雜質(zhì)對SIFSIX材料動態(tài)穿透行為的影響，研究了SIFSIX材料的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。結(jié)果表明SIFSI

4、X材料可實現(xiàn)不同濃度乙炔乙烯混合氣的高效分離。對于C2H2/C2H4(1/99，v/v)這一重要工業(yè)分離過程，固定床C2H2吸附量高達(dá)0.73mmol/g，顯著優(yōu)于文獻(xiàn)結(jié)果，凈化后C2H4氣體中C2H2殘留低于1 ppm。SIFSIX材料同時具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。
　　采用高分辨中子粉末衍射實驗和量子化學(xué)計算相結(jié)合的方法，揭示了C2H2和C2H4與SIFSIX材料的作用機理，并首次通過實驗觀察到C2H2團(tuán)簇(cluste

5、r)結(jié)構(gòu)。SIFSIX材料中的SiF62-陰離子可與C2H2形成選擇性的氫鍵(C-H…F)，通過調(diào)控SiF62-陰離子的空間幾何分布和孔徑大小，可形成協(xié)同的吸附劑-氣體和/或氣體-氣體相互作用。在SIFSIX-1-Cu中，4個C2H2分子通過多重Hδ+…Cδ-偶極-偶極作用形成獨特的C2H2團(tuán)簇;而在穿插結(jié)構(gòu)的SIFSIX-2-Cu-i中，C2H2分子可與2個SiF62-陰離子形成協(xié)同的雙重氫鍵(C-H…F)，從而實現(xiàn)C2H2分子的高容

6、量吸附和選擇性分離。
　　離子雜化多孔材料的分離策略及機理也適用于其他氣體分離過程。首次采用SIFSIX材料實現(xiàn)SO2的高容量吸附和選擇性分離，研究了SO2在SIFSIX材料上的吸附平衡、分離機理和固定床穿透行為，研究了孔結(jié)構(gòu)和陰離子空間幾何分布等因素對SO2吸附容量和分離選擇性的影響。結(jié)果表明，SIFSIX-1-Cu表現(xiàn)出已知最高的SO2吸附容量(11.01mol/g，298K和1bar)優(yōu)異的SO2/CO2(54-70)和SO

7、2/N2(2513-3145)分離選擇性;SIFSIX-2-Cu-i則具有極高低壓吸附性能（0.002和0.01bar分壓時SO2吸附量分別為2.31和4.16mmol/g）以及極高的SO2/CO2(87-89)和SO2/N2(1285-3103)分離選擇性。量化計算結(jié)果表明，SIFSIX材料分別通過靜電作用(Sδ+…Fδ-)及多重偶極-偶極(Oδ-…Hδ+)與SO2分子中每個原子相互作用，并在孔道中緊密排列形成SO2團(tuán)簇。固定床動態(tài)穿