外負(fù)載無(wú)機(jī)納米-木材功能型材料的低溫水熱共溶劑法可控制備及性能研究.pdf

1、將無(wú)機(jī)納米材料有效負(fù)載于木材表面以制備多功能的無(wú)機(jī)納米/木材復(fù)合新型材料，對(duì)木材的持久性提高、功能化拓展和高附加值利用均具有重要的研究?jī)r(jià)值和實(shí)際意義。然而，無(wú)機(jī)納米材料若以傳統(tǒng)的浸漬或機(jī)械刷涂等方法涂于木材表面時(shí)，則易發(fā)生分散不均、與基體界面結(jié)合性差等問(wèn)題，使得納米材料難以體現(xiàn)小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，進(jìn)而使得納米材料不能真正發(fā)揮其特性，對(duì)木材功能性的改良也會(huì)由此而受到很大限制。因此，尋求新的在木材表面原位生長(zhǎng)納米材料的技術(shù)以克服傳統(tǒng)方法之

2、不足，是發(fā)展高附加值多功能無(wú)機(jī)納米/木材復(fù)合材料的關(guān)鍵。
　　針對(duì)上述問(wèn)題，并考慮木材應(yīng)盡量避免受高溫處理以防組分及材質(zhì)的劣變，本論文提出采用低溫水熱共溶劑法在木材表面生長(zhǎng)無(wú)機(jī)納米材料的新思路，將水熱結(jié)晶法和溶劑熱法有機(jī)地結(jié)合在一起，在木材表面預(yù)先培植納米晶種，經(jīng)水熱能量誘導(dǎo)和表面活性劑自組裝，在木材表面生長(zhǎng)了TiO2、ZnO、SiO2、CaCO3、MnO2、單質(zhì)Ag及二元復(fù)合納米材料TiO2-ZnO等7種無(wú)機(jī)納米材料晶層。詳細(xì)研

3、究了無(wú)機(jī)納米材料在木材表面的生長(zhǎng)工藝，系統(tǒng)探討了納米材料的形貌、尺寸、結(jié)晶特性及晶型的可控制備，并對(duì)納米材料所引發(fā)的木材固有性能改善和特殊性能衍生進(jìn)行了檢測(cè)分析。論文主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下：
　　1、制備了鈦酸鹽納米管并對(duì)其影響因素和工藝進(jìn)行了深入分析，結(jié)果表明前驅(qū)體銳鈦礦型TiO2在強(qiáng)堿水熱環(huán)境中可經(jīng)歷“顆粒-片-管-線”的轉(zhuǎn)變過(guò)程;NaOH濃度、水熱溫度和水熱時(shí)間對(duì)鈦酸鹽納米管的形成和光催化活性均有影響，制備的鈦酸鹽納米管具有

4、良好的熱穩(wěn)定性，經(jīng)500℃煅燒仍可保持完整的管狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)納米管光催化活性較好。研究結(jié)果為本文后幾章開(kāi)發(fā)低溫水熱共溶劑法制備外負(fù)載無(wú)機(jī)納米/木材功能型材料的工作提供了相應(yīng)的基本技術(shù)方法和良好的前期研究基礎(chǔ)。
　　2、在木材表面上實(shí)現(xiàn)了納米TiO2的可控生長(zhǎng)并對(duì)制備的TiO2/木材功能性材料的特征和性能進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明:(1)反應(yīng)時(shí)間、溫度、化學(xué)環(huán)境和前驅(qū)物鈦酸四丁酯的添加量對(duì)木材表面生長(zhǎng)的銳鈦礦型TiO2的形貌、維度、尺寸

5、及生長(zhǎng)量均有顯著影響。在70℃～100℃之間，不同顆粒尺寸、形貌、維度、生長(zhǎng)量的TiO2連續(xù)晶層會(huì)在木材表面形成;顆粒尺寸可從典型的納米尺度向微米尺寸轉(zhuǎn)變，形貌可從納米顆粒向光滑球形和一維尺度轉(zhuǎn)變，生長(zhǎng)量可從9.6％升至32.6％。(2)經(jīng)90天冷水浸泡，外負(fù)載型TiO2/木材的吸水率比素材減少近11倍，木材徑面、弦面及體積尺寸變化微小;經(jīng)不同濕度(20％～90％)的調(diào)濕處理，外負(fù)載型TiO2/木材的吸濕率較素材降低近3倍，尺寸變化約較

6、素材降低近20倍;抗彎強(qiáng)度（MOR）和抗彎彈性模量(MOE)較素材并無(wú)顯著變化。(3)對(duì)木材表面生長(zhǎng)的銳鈦礦TiO2進(jìn)行二次改性，將具有疏水長(zhǎng)鏈烷烴的表面活性劑十二萬(wàn)基硫酸鈉(SDS)經(jīng)水熱作用覆蓋于TiO2表面制備了疏水性TiO2/木材，最大水接觸角（WCA）為154°。(4)成功地在木材表面生長(zhǎng)了銳鈦礦和金紅石相TiO2微球?qū)?，?jīng)1200h紫外老化加速試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)外負(fù)載金紅石相TiO2/木材具有顯著抵御紫外光侵蝕的能力，能很好地保護(hù)木材

7、表面材色不發(fā)生光致變色。(5)銳鈦礦TiO2/木材具有良好的抗菌性能并能夠光催化降解氣體甲醛，紫外光激發(fā)下4小時(shí)內(nèi)對(duì)大腸桿菌和金黃葡萄球菌的殺菌率分別為94.7％和92.6％;室溫下168h對(duì)氣體甲醛的吸附降解率可達(dá)98.7％。(6)經(jīng)燃燒測(cè)試表明，木材表面生長(zhǎng)TiO2無(wú)機(jī)晶層后，可使得材料的燃燒時(shí)間較木材素材延長(zhǎng)近2倍，并可顯著降低材料燃燒時(shí)的煙釋放量。
　　3、在木材表面預(yù)植氧化鋅晶種，采用低溫水熱共溶劑法加以Zn源誘導(dǎo)和表面

8、活性劑的自組裝作用在木材表面成功地生長(zhǎng)了不同形貌的ZnO納米材料，系統(tǒng)考察了水熱溫度、時(shí)間、Zn源濃度及前驅(qū)體配比對(duì)ZnO晶體形貌、生長(zhǎng)量和結(jié)晶特性的影響，探討了不同形貌ZnO納米材料在木材表面的生長(zhǎng)機(jī)理。結(jié)果表明:(1)水熱溫度、時(shí)間、Zn源濃度和前驅(qū)物配比對(duì)ZnO納米材料的形貌、生長(zhǎng)量和結(jié)晶特性均有顯著影響，在木材表面生長(zhǎng)結(jié)晶完好的ZnO納米棒陣列(ZNA)的適宜條件為:水熱溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5h、前驅(qū)體濃度為0.015M

9、、六次甲基四胺(HMT)A與硝酸鋅的摩爾比為1:1。(2)經(jīng)90天冷水浸泡，ZNA/木材的吸水率較素材降低近4倍，水接觸角在20s內(nèi)由118°僅降至106°，而此時(shí)木材素材的水接觸角已降為0°。測(cè)定了90天不同相對(duì)濕度(20％～90％)下ZNA/木材的吸濕率，ZNA/木材的最大吸濕量為14％，較素材的18％差異并不顯著;不同相對(duì)濕度下ZNA/木材的尺寸變化較素材的要小得多。ZNA/木材的MOR和MOE較素材并無(wú)顯著變化。(3)經(jīng)1200

10、h紫外加速老化試驗(yàn)表明ZNA/木材具有良好的抵御紫外光侵蝕能力，其綜合色差變化不明顯，僅為木材素材的1/4左右。(4) ZNA/木材的水接觸角為118°，進(jìn)行二次負(fù)載十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)后可達(dá)到156°，具有超疏水性效果。(5)室溫紫外光照射下，5h內(nèi)ZNA/木材對(duì)pH=6.86的甲基橙溶液的降解率為80％，環(huán)境溫度和溶液pH值對(duì)甲基橙溶液的降解率有顯著影響。(6)在表面活性劑乙二胺、檸檬酸三乙酯、十二烷基硫酸鈉及尿素的自組

11、裝作用下，木材表面生長(zhǎng)了納米針、納米盤(pán)、納米花和納米球等不同形貌的ZnO納米材料。形貌對(duì)材料的抗紫外能力、表面潤(rùn)濕性及光催化降解能力均有顯著影響。經(jīng)1200h紫外照射后，不同形貌ZnO/木材整體色差變化從小至大的順序依次為納米針、納米花、納米盤(pán)和納米球;經(jīng)DTMS改性后，外負(fù)載ZnO納米針、納米花、納米盤(pán)及納米球/木材的WCA分別為153°、151°、134°和126°，不同形貌ZnO/木材都具有疏水或者超疏水效果，而它們經(jīng)300 mi

12、n紫外光照射后的甲基橙降解率分別為80％、78％、75％和62％。(7)探討了不同形貌的ZnO納米材料在木材表面的生長(zhǎng)機(jī)理:水熱狀態(tài)下，前驅(qū)物自由離子分解形成ZnO晶核，晶核在水熱能量、前驅(qū)物分解能力和反應(yīng)介質(zhì)控制下進(jìn)行生長(zhǎng)，加之表面活性劑的自組裝功能即可在木材表面形成不同形貌的ZnO納米材料。
　　4、配置含有不同無(wú)機(jī)自由離子的前驅(qū)溶液，采用低溫水熱共溶劑法分別在木材表面生長(zhǎng)了SiO2、 CaCO3、 MnO2、單質(zhì)Ag和二元T

13、iO2-ZnO材料等5種納米材料，對(duì)制備的復(fù)合材料進(jìn)行了分析表征和性能測(cè)試。結(jié)果表明:(1)木材表面生長(zhǎng)的無(wú)定形納米SiO2具有顆粒、球狀和線狀等形貌，生長(zhǎng)量可從7.12％增至14.26％; SiO2與木材表面羥基通過(guò)氫鍵鍵合而連接在一起;制備的SiO2/木材具有一定的抗紫外侵蝕能力。(2)木材表面生長(zhǎng)的納米CaCO3具有顆粒、梭形、方形和球形等形貌，生長(zhǎng)量可從4.25％增至10.72％;生長(zhǎng)的CaCO3可使木材表面硬度提高約55％。(

14、4)木材表面生長(zhǎng)的體心四方α-MnO2具有顆粒、短棒狀和線狀等形貌，生長(zhǎng)量可從4.26％增至11.24％; MnO2/木材的WCA為142°。(5)木材表面生長(zhǎng)了面心立方結(jié)構(gòu)的納米Ag顆粒，制備的Ag/木材對(duì)大腸桿菌的殺菌率可達(dá)99.2％。(6)嘗試在木材表面生長(zhǎng)二元TiO2-ZnO納米復(fù)合材料，結(jié)果表明纖鋅礦ZnO和銳鈦礦TiO2可在水熱能量作用下可生長(zhǎng)于木材表面，制備的外負(fù)載TiO2-ZnO/木材室溫下300min對(duì)甲基橙溶液的降解