不飽和脂肪族聚酯齊聚物的合成及其改性研究.pdf

1、聚酯是高分子材料中的一類，其主鏈上含有重復(fù)的羧酸酯（-COO-）結(jié)構(gòu)單元，一般是由多元酸和多元醇通過縮聚反應(yīng)得到的聚合物，當(dāng)聚合物的分子量介于103～104時(shí)，稱為齊聚物（或低聚物）。根據(jù)其單體結(jié)構(gòu)不同分為飽和脂肪族聚酯和不飽和脂肪族聚酯。飽和脂肪族聚酯研究的比較多，發(fā)展比較成熟。目前不飽和脂肪族聚酯的研究是一個(gè)熱點(diǎn)。
　　不飽和脂肪族聚酯一般由二元酸和二元醇合成，其合成方法有微生物發(fā)酵法、開環(huán)聚合法、酯化縮聚法及酯交換等。其中直

2、接酯化縮聚制備不飽和脂肪族聚酯的成本較低，研究較多。但直接酯化縮聚反應(yīng)需在催化劑存在條件下發(fā)生反應(yīng)，故選擇合適的催化劑對不飽和脂肪族聚酯的合成不可缺少。
　　物質(zhì)構(gòu)效關(guān)系受其合成時(shí)原料單體、投料比、合成工藝等因素影響，不飽和脂肪族聚酯樹脂也不例外，不同的單體對產(chǎn)物的性能有不同的影響，可以根據(jù)不同的用途來選擇不同的原料，進(jìn)而為實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。
　　不飽和聚酯樹脂原料易得，加工方便，但也存在一些缺點(diǎn)，如：收縮性高、力學(xué)性能

3、差，從而限制了其應(yīng)用。但可通過對其進(jìn)行固化改性，以降低其收縮性、增強(qiáng)柔韌性、提高耐腐蝕性及熱穩(wěn)定性等等。目前改性不飽和聚酯樹脂在航空、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、紡織、生物醫(yī)藥等方面都有著廣泛的應(yīng)用。
　　本課題基于構(gòu)效關(guān)系，主要研究了以不飽和脂肪族二元酸反丁烯二酸(FA)、衣康酸(IA)、飽和二元酸己二酸(AA)和二元醇1,4-丁二醇(BD)、1,6-己二醇(HD)、一縮二乙二醇(DEG)、二縮三乙二醇(TEG)為原料，通過不同的催化劑來合成不

4、飽和脂肪族聚酯齊聚物，討論了各種條件對不飽和脂肪族聚酯齊聚物性能的影響；不飽和脂肪族聚酯樹脂中C=C雙鍵在高溫或者長時(shí)間的條件下會打開發(fā)生自交聯(lián)，文中對其自交聯(lián)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了機(jī)理探索；通過加入引發(fā)劑和交聯(lián)單體對其進(jìn)行固化改性及聚氨酯改性，對改性后聚酯的性能進(jìn)行表征，并對其改性動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述。
　　首先，以反丁烯二酸(FA)、衣康酸(IA)和1,4-丁二醇(BD)為原料，采用直接酯化-縮聚法制備了端羥基不飽和脂肪族聚酯齊聚物p

5、oly(FA-co-IA-co-BD)，對其各種性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，IA的C=C雙鍵在側(cè)鏈上，降低了IA的反應(yīng)活性，隨著IA含量的升高，不飽和脂肪族聚酯齊聚物poly(FA-co-IA-co-BD)的分子量和結(jié)晶度下降。不飽和脂肪族聚酯齊聚物主鏈含有酯鍵，其生物降解性比較好，隨著不飽和聚酯齊聚物中IA含量的升高，聚酯齊聚物的生物降解性也提高。
　　其次，不飽和脂肪族聚酯齊聚物中C=C在高溫長時(shí)間處理下會打開，發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，本

6、論文對影響不飽和脂肪族聚酯齊聚物的自交聯(lián)動(dòng)力學(xué)的因素，如：自交聯(lián)溫度、自交聯(lián)時(shí)間、聚酯齊聚物中的C=C雙鍵等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著自交聯(lián)時(shí)間的延長和自交聯(lián)溫度的升高，聚酯齊聚物的交聯(lián)度增加，但是當(dāng)溫度超過150℃，時(shí)間長于15min后，聚酯齊聚物的顏色會變深；不飽和脂肪族聚酯齊聚物中C=C含量以及位置均會不同程度地影響交聯(lián)結(jié)果。
　　實(shí)驗(yàn)采用兩種不同的表征方法交聯(lián)度Qs和雙鍵轉(zhuǎn)化率DC來研究固化動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，結(jié)果表明，不同表

7、征方法的結(jié)論是一致的。交聯(lián)反應(yīng)在常溫下不能進(jìn)行，屬于放熱反應(yīng)，隨著交聯(lián)溫度的升高，反應(yīng)速率越快。當(dāng)不飽和脂肪族聚酯齊聚物中FA和IA的摩爾比接近1:1的時(shí)候，聚酯齊聚物容易發(fā)生交聯(lián)，具有最大的交聯(lián)度，且發(fā)生交聯(lián)時(shí)過渡態(tài)的絡(luò)合物最穩(wěn)定。另外，交聯(lián)后聚酯齊聚物的生物降解性變差。
　　再次，實(shí)驗(yàn)采用己二酸(AA)、1,6-己二醇(HD)為原料，N435為酶催化劑，對酶催化合成飽和脂肪族聚酯齊聚物最佳工藝進(jìn)行探索研究。引入不飽和脂肪族二元

8、酸反丁烯二酸(FA)和衣康酸(IA)，對酶催化合成不飽和脂肪族聚酯齊聚物進(jìn)行了探索研究，結(jié)果表明，F(xiàn)A和IA中含有C=C雙鍵，存在共軛結(jié)構(gòu)，降低了酶的催化活力，使得所得的不飽和脂肪族聚酯齊聚物的分子量隨著不飽和二元酸FA或者IA用量的增多而降低。
　　最后，通過加入引發(fā)劑和交聯(lián)單體對不飽和脂肪族聚酯齊聚物進(jìn)行固化改性，改性后可以降低其防縮性，提高熱穩(wěn)定性和耐溶劑性，改性后聚酯齊聚物更容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但導(dǎo)致了聚酯齊聚物的力學(xué)性能有