生物可降解脂肪族聚酯的改性及性能研究.pdf

1、近幾年來(lái)，生物可降解材料由于其優(yōu)良的性能，使得它在給人們生活帶來(lái)了便利和舒適的同時(shí)，還很好地解決了生態(tài)環(huán)境污染的問(wèn)題，因此在包裝、農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)和其他領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越受到廣泛的關(guān)注。尤其是生物可降解脂肪族聚酯材料，因其聚合物分子鏈中含有易水解的酯鍵，在自然條件或者生物體內(nèi)易發(fā)生斷鍵，已成為世界各國(guó)研究的環(huán)境友好型材料的熱點(diǎn)之一。生物可降解脂肪族聚酯具有優(yōu)良的性能、廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，很多相關(guān)產(chǎn)品已經(jīng)商業(yè)化，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸

2、(PLA)等已被廣泛應(yīng)用于包裝、醫(yī)藥等領(lǐng)域。但是脂肪族聚酯由于熔點(diǎn)、結(jié)晶度的原因，它們的加工性能、熱穩(wěn)定性能等很難滿(mǎn)足生產(chǎn)和生活領(lǐng)域的各種需要，所以本文通過(guò)共聚手段以及擴(kuò)鏈改性手段，實(shí)現(xiàn)改善脂肪族聚酯材料的熱力學(xué)性能和降解性能的目的，論文主要工作和創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　 第一章中綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)生物降解材料和生物降解性能相關(guān)研究的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。
　　 第二章中通過(guò)在PBS生物可降解聚酯中引入具有特殊六元環(huán)結(jié)構(gòu)的1

3、,4-環(huán)己烷二甲醇進(jìn)行共聚改性，用熔融縮聚法合成一系列聚（丁二酸丁二醇酯丁二酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯）的無(wú)規(guī)共聚物(PBS-co-PCS)。通過(guò)1H-NMR，F(xiàn)T-IR，DSC，TGA，XRD，酶降解測(cè)試等方法表征了材料的結(jié)構(gòu)與性能。FT-IR和1H-NMR分析表明合成得到的共聚物為預(yù)期產(chǎn)物;XRD測(cè)試結(jié)果表明共聚酯的晶體結(jié)構(gòu)隨著1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)含量的增加發(fā)生了改變，并產(chǎn)生了共晶行為;DSC分析得出隨著PCS組分在共聚

4、酯中含量的增加，產(chǎn)物的熔點(diǎn)(Tm)由113.7℃降至64.6℃，然后升高至114.2℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)由-33.8℃單調(diào)升高至5.4℃;TGA分析表明CHDM的引入提高了聚酯的熱穩(wěn)定性;酶降解試驗(yàn)測(cè)試得出產(chǎn)物P51、P31具有良好的生物降解性，當(dāng)CHDM與BDO比例為1∶5時(shí)，產(chǎn)物具有最快的降解速率。
　　 上述改性可以發(fā)現(xiàn)合成得到的共聚酯出現(xiàn)了共晶行為，結(jié)晶性能的提高影響了共聚酯的降解性，因此第三章中通過(guò)1，3-丁二醇

5、替代規(guī)整性的1，4-丁二醇來(lái)實(shí)現(xiàn)引入側(cè)基降低規(guī)整性的目的，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提高共聚酯的降解性。采用熔融縮聚法制備一系列不同比例的聚（丁二酸-1，3-丁二醇酯丁二酸-1，4環(huán)己烷二甲醇酯）的無(wú)規(guī)共聚物。FT-IR和1H-NMR都證明了所得產(chǎn)物為預(yù)期產(chǎn)物;XRD測(cè)試結(jié)果表明隨著CHDM含量的不斷增加共聚酯的結(jié)晶性能不斷增強(qiáng)，當(dāng)CHDM含量低于50％時(shí)共聚酯已傾向于無(wú)定形態(tài);DSC譜圖表明隨著CHDM含量的增加，共聚酯的熔點(diǎn)逐漸升高，并出現(xiàn)了明顯的分

6、裂峰，且由于1，3-BDO側(cè)甲基-CH3的存在使得共聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有了小幅度的上升;TGA分析表明隨著CHDM含量的增加，共聚物的熱穩(wěn)定性不斷增強(qiáng)，擴(kuò)展了材料的應(yīng)用領(lǐng)域;酶降解測(cè)試表明，P11、P12組分由于降解適宜溫度更接近37℃且具有較低的結(jié)晶度而具有良好的生物降解性能。
　　 通過(guò)第二、第三章實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)共聚酯的加工性能提高的不是很理想，說(shuō)明單純的六元環(huán)結(jié)構(gòu)達(dá)不到大幅度提高加工性能的要求，因此在第四章中通過(guò)引入氫化M

7、DI擴(kuò)鏈劑來(lái)進(jìn)一步提高加工性能。采用熔融縮聚法制備了端羥基的聚丁二酸丁二醇酯無(wú)規(guī)共聚物(PBS-OH)和端羥基的聚丁二酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯無(wú)規(guī)共聚物(PCS-OH)，用氫化MDI(H12MDI)作為擴(kuò)鏈劑，制得了可生物降解的聚酯聚氨酯(PPBSCs)。1H-NMR、FT-IR確定了PPBSCs的結(jié)構(gòu)和組成，并推得了PBS-OH的分子量為17410，PBST-OH的分子量為22886;XRD測(cè)試結(jié)果表明PBS與PCS比例大于1∶1時(shí)聚