高性能負溫度系數(shù)熱敏陶瓷和厚膜制備及基于阻抗譜的電學性能研究.pdf

1、隨著熱敏電阻在各個應用領域的不斷擴展，對溫度測量、傳感和控制的精度要求也越來越高，這就要求開發(fā)出更高溫度敏感性的塊體熱敏材料;同時隨著信息技術的飛速發(fā)展，電子元器件的微型化、集成化已成為電子技術發(fā)展的主流，而膜式化則是解決這些問題的一個關鍵技術。本文在跟蹤國內外熱敏電阻材料發(fā)展的基礎上，研究出幾類新型負溫度系數(shù)(NTC)熱敏陶瓷，并以這些新型熱敏材料作為厚膜漿料制備無鉛NTC熱敏厚膜電阻，致力于開發(fā)出高性能塊體熱敏陶瓷和無鉛NTC熱敏厚

2、膜電阻。同時采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、能譜儀、電阻溫度特性測試儀對這些NTC熱敏陶瓷和厚膜的物相、顯微結構及電學性能進行了分析研究。為進一步揭示材料內部的構成特征及導電機制，借助阻抗分析儀對這些熱敏材料的阻抗譜(IS)進行了系統(tǒng)分析，同時基于最小二乘法原理擬合了對導電起主要貢獻作用的各個構成部件。
　　 首先系統(tǒng)研究了一類新型的具有立方鈣鈦礦結構的BaFexSn1-xO3NTC熱敏陶瓷，隨著Fe含量的升高，晶格常數(shù)a逐漸

3、變小。這類陶瓷經高溫燒結后所得晶粒粒徑較大，晶界非常明顯。BaFexSn1-xO3熱敏陶瓷具有良好的NTC熱敏行為，隨著Fe含量增加，陶瓷室溫電阻率(ρ25)由0.2MΩ.cm降至2 kΩ.cm、熱敏常數(shù)（β25/85）由4900 K降至3900K。在Fe含量相對較低時，陶瓷體電阻的貢獻主要來自于晶粒和晶界，也有微小接觸電極的影響;在Fe含量較高時，僅有晶界和晶粒的貢獻;單獨分析BaFe0.5Sn0.5O3熱敏陶瓷的變溫阻抗，發(fā)現(xiàn)晶界電

4、阻和晶粒電阻均表現(xiàn)出良好的NTC熱敏行為，其中晶界電阻表現(xiàn)出較高的活化能。進一步在BaFexSn1-xO3的Ba位引入Sr元素，能使ρ25、β25/85和活化能（Ea）降低。
　　 在BaFexSn1-xO3的Ba位引入Bi元素，所得Ba1-mBimFe0.9Sn0.1O3陶瓷為立方鈣鈦礦結構。隨著Bi含量增加，晶格常數(shù)a逐漸變短，燒結溫度降低，ρ25、β25/85、Ea增加。Ba1-mBimFe0.9Sn0.1O3陶瓷的ρ25

5、、β25/85、Ea分別處于1 k～748 MΩ·cm、4464～9314 K和0.385～0.803 eV范圍內。經過氮氣、氧氣、空氣中退火處理陶瓷的老化率值大小順序為:氧氣退火樣品的老化率＞空氣退火樣品的老化率＞未退火處理樣品的老化率＞氮氣退火樣品的老化率。B a1-mBimFe0.9Sn0.1O3熱敏陶瓷內部對電學性能起到主要貢獻的有晶界、鐵電體的晶粒和晶殼三種，在不同的Bi\Ba含量下，這三個構成部件展現(xiàn)出不同的電阻貢獻大小，B

6、i含量較低時（m≤0.2），鐵電晶粒電阻相對較大;Bi含量合適時（0.2≤m≤0.5時），晶界電阻相對較大;Bi含量較大時(m≥0.6)，晶殼電阻則相對較大。在此體系中進一步在Ba位用少量Y替代，所得NTC熱敏陶瓷的ρ25、β25/85和Ea均隨著Y含量的增加而升高。
　　 對于BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3 NTC復合熱敏陶瓷，隨著BaBiO3含量的增加，ρ25、β25/85和Ea逐步降低，且這三個參數(shù)分別處于0.

7、1～183.8 kΩ·cm、2832～5450 K和0.25～0.47 eV范圍內。
　　 為了獲得低阻型厚膜燒結助劑，研究了一類電阻很小的具有單斜鈣鈦礦結構的新型BaCoⅡxCoⅢ2xBi1-3xO3 NTC熱敏厚膜，隨著Co3O4的加入，其ρ23由BaBiO3厚膜的0.22 MΩ·cm突然降低到約2Ω-cm，β25/85由3914降為約1100 K。進一步在BaCoⅡ0.02CoⅢ0.04Bi0.94O3中各自摻入BaSb0

8、.04Sn0.96O3、ZrO2、MnO2和BaFe0.9Sn0.1O3，分別研究摻入量對其熱敏性能的影響。
　　 系統(tǒng)研究了具有較高熱敏活性的B aCoⅡ0.02CoⅢ0.04Bi0.94O3/Ba0.7Bi0.3Fe0.9Sn0.1O3復合NTC熱敏厚膜。BaCoⅡ0.02CoⅢ0.04Bi0.94O3含量較高時，出現(xiàn)大塊熔體，隨著BaCoⅡ0.02CoⅢ0.04Bi0.94O3含量的降低，復合厚膜表面以顆粒鏈形式出現(xiàn)，且顆

9、粒細小均勻。當Ba0.7Bi0.3Fe0.9Sn0.1O3含量升高時，粘合力逐漸變弱，ρ25、β25/85和Ea逐步增大，粘合力、ρ25、β25/85和歷Ea分別處于760～880 kg/cm2、35.5Ω·cm～1.34MΩ·cm、2067～6139K和0.177～0.527eV區(qū)間之內，而且燒結溫度和保溫時間的變化對厚膜表面成膜性及電學性能的影響也較大。對于70％ Ba0.7Bi0.3Fe0.9Sn0.1O3+30％B aCoⅡ0.

10、02CoⅢ0.04Bi0.94O3含量厚膜氣氛處理樣品，氮氣處理的老化率約1.2％，氧氣處理的老化率約12.3％，空氣中處理過的老化率約6.7％，不經過退火處理的老化率約4.5％。在Ba0.7Bi0.3Fe0.9Sn0.1O3含量較低時，Ba0.7Bi0.3Fe0.9Sn0.1 O3/ BaCoⅡ0.02CoⅢ0.04Bi0.94O3復合厚膜的導電貢獻來自于類似陶瓷體的晶界和晶粒，整個厚膜體表現(xiàn)為短程導電機制;而當Ba0.7Bi0.3F

11、e0.9Sn0.1O3含量進一步增加時，厚膜內部只存在晶粒鏈導電貢獻，且厚膜體的導電以長程導電機制為主。當這些晶粒鏈的構成粒子中主要為擁有較高電阻的熱敏相構成時，厚膜電阻就比較大;而當這些構成粒子主要為中低阻的熱敏相構成時，厚膜的電阻就相對較小。
　　 此后，在Ba0.7Bi0.3Fe0.9Sn0.1O3/BaCoⅡ0.02CoⅢ0.04Bi0.94O3基礎上進一步摻入Ag2O、BaSb0.04Sn0.96O3進行復合，結果表明