氨基多羧酸EDTA-Keggin多金屬氧酸鹽有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物的合成、表征及性能研究.pdf

1、本文以經(jīng)典Keggin型多金屬氧酸鹽（POMs）為基本構(gòu)建單元，借助共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵、靜電作用、分子間作用力等，與主族金屬離子、過(guò)渡金屬離子、氨基多羧酸有機(jī)配體EDTA作用，合成具有新奇結(jié)構(gòu)和性能的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物。研究了這類雜化物的合成條件、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。
　　采用常規(guī)溶液合成法合成了5種新型多金屬氧酸鹽有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物，并培養(yǎng)出單晶。利用X-射線單晶衍射、紅外、紫外、差熱-熱重、循環(huán)伏安、紫外-可見(jiàn)漫反射光

2、譜對(duì)雜化物進(jìn)行表征。對(duì)雜化物的熱穩(wěn)定性、發(fā)光性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)、光致變色性及催化消除有機(jī)污染物的性能進(jìn)行了初步研究。
　　1、選用Keggin型磷鎢雜多酸和磷鉬雜多酸為母體，EDTA為有機(jī)配體，Bi3+、Na+為修飾金屬離子，合成了兩個(gè)具有新型三維結(jié)構(gòu)和多功能性的多金屬氧酸鹽有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物Na(BiHEDTA·2H2O)3(PW12O40)·2H3O（1）和Na(BiHEDTA·2H2O)3(PMo12O40)·2H3O·2H2O

3、（2）。雜化物（1）屬于六方晶系，P-3空間群，晶胞參數(shù)a=17.1349(6)，b=17.1349(6)，c=18.1206(14)，α=90°，β=90°，γ=120°，V=4607.5(4)3，Z=2，R1=0.0443，wR2=0.1417。雜化物（2）屬于三方晶系，P-3空間群，晶胞參數(shù)a=17.2717(12)，b=17.2717(12)，c=17.751(2)?，α=90°，β=90°，γ=120°，V=4585.8（7）

4、3，Z=2，R1=0.0336，wR2=0.0959。兩者均有良好的光致變色性能和催化消除有機(jī)污染物性能。在紫外光照射下，雜化物（1）表現(xiàn)出良好的可逆光致變色性，而雜化物（2）表現(xiàn)出不可逆的光致變色性。用甲基橙和甲醇為模擬污染物，研究了雜化物的催化性能。雜化物（1）對(duì)甲基橙的降解有很好的光催化活性，且重復(fù)利用率和回收利用催化活性很高，重復(fù)使用六次光催化活性沒(méi)有明顯降低。雜化物（2）在催化消除甲醇方面表現(xiàn)出較好的活性，0.2g未經(jīng)活化和負(fù)

5、載的雜化物（2）使流速為10mL·min-1、濃度為2.3g·m-3的甲醇?xì)怏w，在100℃時(shí)，消除率達(dá)到56.9％。
　　2、選用Keggin型硅鎢雜多酸為母體，EDTA為有機(jī)配體，Co2+為修飾金屬離子，合成兩種新型超分子有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物{(SiW12O40)·[Na6(CoEDTA)2·13H2O]·2H3O·xH2O}n（3）、(CoH4EDTA·H3O)(CoH2EDTA·H3O)(SiW12O40)·15H2O（4）。雜

6、化物（3）利用配位共價(jià)鍵相連形成超分子化合物，分子內(nèi)存在大量金屬離子與配體配位。其中起橋連作用的Na+離子尤為多，存在六種不同的配位環(huán)境，兩種配位數(shù)（五配位、六配位），鈉離子將整個(gè)分子鍵連成無(wú)限網(wǎng)狀三維超分子化合物。雜化物（4）通過(guò)氫鍵、靜電作用、范德華力等非共價(jià)鍵超分子作用力形成超分子化合物。雜化物（3）屬于單斜晶系，P21/n空間群，晶胞參數(shù)a=15.4691(6)，b=29.3237(13)，c=16.5389(7)，α=90°，

7、β=102.1600(10)°，γ=90°，V=7333.9(5)3，Z=1，R1=0.0524，wR2=0.1415。雜化物（4）屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)a=13.0101(5)，b=14.5594(6)，c=19.4444(8)，α=81.734(3)°，β=75.230(4)°，γ=85.989(3)°，V=3522.3（3）3，Z=1，R1=0.0681，wR2=0.1983。雜化物（3）、（4）均為新穎結(jié)構(gòu)的超分子

8、化合物，具有很好的熱穩(wěn)定性、氧化還原性和催化活性。以甲醇為模擬污染物，研究了雜化物的催化性能，放體系流速10mL·min-1，甲醇濃度為3.0g·m-3，催化劑0.2g時(shí)，雜化物（3）、（4）對(duì)甲醇?xì)怏w的最高降解率分別達(dá)到85%（150℃）和92%（120℃）。
　　3、選用Keggin型磷鎢雜多酸為母體，EDTA為有機(jī)配體，Na+、Ni2+離子為修飾金屬離子，合成了一種新型光致變色多金屬氧酸鹽超分子有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物{(PW12O

9、40)·[Na2(NiH2EDTA·H2O)(H4EDTA)·2H2O]·2H2O·H3O}n（5）。雜化物（5）屬于三斜晶系，P-1空間群，a=13.011(3)，b=13.215(3)，c=20.392(4)，α=95.96(3)°，β=102.84(3)°，γ=105.18(3)°，V=3249.93，Z=1，R1=0.0380，wR2=0.0809。在紫外光、可見(jiàn)光的照射下雜化物（5）具有很好的可逆光致變色性能。光照下由綠色變?yōu)?/p>