單源聚合物先驅(qū)體法制備含過(guò)渡金屬的SiC基復(fù)合陶瓷.pdf

1、碳化硅(SiC)陶瓷具有高強(qiáng)高模、耐高溫、低密度、抗腐蝕、抗氧化等優(yōu)異的物理與化學(xué)性能，在信息、機(jī)械、能源、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，更被認(rèn)定為21世紀(jì)航空航天領(lǐng)域最有前景的材料。目前，聚合物先驅(qū)體陶瓷(PDC)法是制備SiC陶瓷的主要方法，而聚碳硅烷(PCS)作為PDC法制備SiC陶瓷的先驅(qū)體被廣泛研究。隨著科技的進(jìn)步，各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)iC陶瓷的性能提出了更高要求，目前，制備高性能SiC陶瓷的主要方法是在聚碳硅烷中引入異質(zhì)元素。因此

2、，為了制備性能更加優(yōu)異的SiC陶瓷，關(guān)鍵在于含異質(zhì)元素聚碳硅烷的合成。
　　本文通過(guò)聚合物路徑法和單體路徑法合成了一系列含過(guò)渡金屬元素(Fe、Ti)的聚碳硅烷，再經(jīng)交聯(lián)、熱解得到了含過(guò)渡金屬的SiC基復(fù)合陶瓷，主要考察了這些含異質(zhì)元素聚碳硅烷的合成、交聯(lián)及其陶瓷化研究。通過(guò)傅里葉紅外光譜（FTIR）、核磁共振波譜(NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)等測(cè)試方法分析了先驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成及分子量;采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、固體核

3、磁共振波譜(MASNMR)、熱重分析(TGA)、X-射線粉末衍射(XRD)、能量分散譜儀(EDS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等對(duì)先驅(qū)體的交聯(lián)、陶瓷化過(guò)程和所得陶瓷產(chǎn)物的組成、熱行為、結(jié)晶行為、微觀結(jié)構(gòu)和磁性能等進(jìn)行了表征。
　　首先，以無(wú)氧的乙烯基二茂鐵(VF)為鐵源，在氯鉑酸的異丙醇溶液的催化下和含烯丙基的液態(tài)超支化聚碳硅烷(AHPCS)發(fā)生反應(yīng)，制備了超支化聚鐵碳硅烷（AHPFCS），再經(jīng)交

4、聯(lián)、熱解得到了具有磁性的SiC陶瓷。研究表明:在催化劑作用下，AHPCS中的Si-H或C=C與VF中的C=C發(fā)生了加成反應(yīng)，制得了低氧含量的具有超支化結(jié)構(gòu)的聚鐵碳硅烷;VF的引入促進(jìn)了先驅(qū)體的交聯(lián)，并顯著地提高了陶瓷產(chǎn)率;在1300℃熱解制備得到的陶瓷中，大小約為10nm的α-Fe磁性納米晶粒均勻地分布在SiC(O)的陶瓷基體中，使得陶瓷展現(xiàn)出良好的軟磁性，并可通過(guò)控制先驅(qū)體中VF的引入量來(lái)調(diào)控陶瓷中Fe元素的含量以及陶瓷的磁性能。

5、r>　　其次，以9-BBN為硼源，通過(guò)9-BBN中的B-H與AHPFCS中的C=C發(fā)生硼氫化加成反應(yīng)對(duì)AHPFCS進(jìn)行改性，制備得到了具有超支化結(jié)構(gòu)的硼改性聚鐵碳硅烷（AHPFCS-B）。研究表明:9-BBN的引入對(duì)VF上茂基的吸收峰產(chǎn)生了影響，改變了Fe元素在先驅(qū)體和交聯(lián)樣品中的化學(xué)環(huán)境;9-BBN將更多VF固定在了先驅(qū)體中，使得陶瓷中Fe元素含量增加，減少了VF由于沸點(diǎn)低造成的損失;少量硼元素（不超過(guò)1％）的引入能提高先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)

6、率以及陶瓷的高溫致密性，改善了陶瓷的燒結(jié)性能;先驅(qū)體在1500℃熱解得到的陶瓷中，存在著β-SiC、α-SiC、石墨、α-Fe和FeB的結(jié)晶，其中鐵元素以α-Fe和FeB兩種鐵磁性結(jié)晶顆粒的形式存在于陶瓷中;另外，硼元素的引入提高了陶瓷的飽和磁化強(qiáng)度。
　　最后，首次以Cl3SiCH2Cl、Cl2(CH3)SiCH2Cl和二氯二茂鈦(Cp2TiCl2)為原料，通過(guò)格氏偶合反應(yīng)和還原反應(yīng)，合成了超支化聚鈦碳硅烷(HPTiCS)。研究