SnO2-TiO2體系氣敏性能及其機理研究.pdf

1、在氣敏傳感器的研究中,焦點集中在發(fā)展新型氣敏材料,以提高傳感器靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性、以及發(fā)展先進的制造技術(shù)以降低其成本,同時確保其可靠性、安全性和重復(fù)性等。由于缺乏普遍適用的氣敏機理模擬機制,目前氣敏材料的研發(fā)仍需要進行大量反復(fù)的嘗試實驗。因此,如何有效準(zhǔn)確地選取摻雜物以及分析摻雜物如何影響氣敏性能是在氣敏機理的研究中的兩個重要課題。而本論文的主要目的就是建立完整的氣敏機理模型,為進一步開發(fā)新型氣敏材料提供理論指導(dǎo),并對氣敏測試中的各

2、種實驗結(jié)果提供理論解釋。
　　 本文選取的氣敏材料研究體系是SnO2/TiO2,作為重要的半導(dǎo)體功能材料,SnO2-TiO2復(fù)合氧化物體系一直是國內(nèi)外研究熱點。對于氣敏機理的研究,可將其作為n型半導(dǎo)體氧化物的代表,建立較為完整的氣敏機理模擬機制。本文首先制備出納米TiO2/Sn、SnO2/Ti以及Ti-Sn-O2粉體材料,測試材料在不同氣體環(huán)境下的氣敏性能,并基于第一性原理對氣敏材料表面原子結(jié)構(gòu)及其氣體吸附性能進行理論計算,分別

3、建立了銳鈦礦TiO2體系、金紅石SnO2體系以及Ti-Sn-O2固溶體體系的氣敏機理模擬機制,揭示SnO2、TiO2傳感效應(yīng)的本質(zhì)。從原子結(jié)構(gòu)及電子性能等角度分析了實驗現(xiàn)象,驗證了吸附模型解釋氣敏機理的可行性。主要結(jié)果如下:
　　 ①摻雜Sn摩爾百分比為1％～5％后的TiO2粒子形貌與未摻雜的TiO2基本一致,粒子大小也大致相同,并保持了銳鈦礦型結(jié)構(gòu)。氣敏測試結(jié)果表明:摻雜Sn可明顯降低TiO2的工作溫度,同時也提高了TiO2對

4、甲醇,乙醇等四種還原性氣體的靈敏度,并改善了TiO2對氣體濃度的線性響應(yīng)。根據(jù)表面吸附模型,建立了銳鈦礦TiO2的氣敏模擬機制。對于純銳鈦礦TiO2的(101)表面,吸附氧主要發(fā)生在Ti5C位置上,吸附能較小,吸附氧后表面電子結(jié)構(gòu)基本不變,表明氧與純TiO2表面作用較弱。(101)缺陷面結(jié)構(gòu)主要是形成于內(nèi)層的氧空位,而內(nèi)層氧空位的形成對(101)面氧吸附性能影響較小,缺陷(101)面主要吸附位置為Ti5C,即銳鈦礦缺陷(101)面與完整

5、(101)面具有相同的氣敏吸附機制。摻雜Sn后的TiO2表面氧吸附能增大,當(dāng)氧吸附于取代Ti后的Sn5C時,表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變,價帶頂產(chǎn)生了受主能級。與自由態(tài)的氧相比,吸附于摻雜表面的氧電子態(tài)密度也發(fā)生了明顯改變,費米能處電子峰發(fā)生了展寬和劈裂,此外表面與吸附氧之間的電荷轉(zhuǎn)移也明顯增多,使得摻雜Sn后的TiO2氣敏性能有所提高。根據(jù)實驗現(xiàn)象,說明我們建立的吸附模型用于解釋銳鈦礦TiO2的氣敏機理是可行的。
　　 ②摻雜Ti

6、摩爾百分比為1％～5％后的SnO2保持了未摻雜前相似的微觀形貌及粒子分散性等,摻雜前后的SnO2都為金紅石型結(jié)構(gòu)。在微觀形貌未有明顯改變的情況下,Ti的摻雜明顯提高了SnO2的靈敏度。此外,金紅石型SnO2的氣敏性能明顯優(yōu)于未摻雜及摻雜Sn后的銳鈦礦TiO2粉體材料。金紅石SnO2表面的氧吸附作用主要發(fā)生于(110)缺陷面,而此缺陷結(jié)構(gòu)主要來自于表層O2C空位的形成。含有表層O2C空位的(110)面具有較好的氧吸附性能,吸附能較大,表面

7、擁有更多的吸附活性點。因此,表層氧空位的形成,是金紅石型SnO2比銳鈦礦型TiO2具有更為優(yōu)異氣敏性能的重要原因。根據(jù)原子結(jié)構(gòu)特征及空位形成能的計算結(jié)果,Ti摻雜后的SnO2表面更易形成O2C空位,而且可使表面氧吸附能提高,表面與吸附氧之間的電荷轉(zhuǎn)移也明顯增多,因此摻雜Ti后的SnO2的氣體靈敏度明顯提高。
　　 ③對Sn/Ti=1/1的SnO2-TiO2復(fù)合材料研究發(fā)現(xiàn):由于燒結(jié)溫度的不同,TiO2與SnO2復(fù)合方式也不同,從

8、而導(dǎo)致樣品不同的氣敏性能。經(jīng)650℃燒結(jié)后的樣品主要以金紅石SnO2與銳鈦礦型TiO2晶粒緊密相連組成顆粒,部分Sn與Ti離子發(fā)生替代。氣敏效果主要是金紅石SnO2起主導(dǎo)作用,以及部分的Ti離子取代Sn所致。經(jīng)過1050℃燒結(jié)后的SnO2-TiO2復(fù)合方式主要是固溶,雖然該固溶體保持了金紅石型結(jié)構(gòu),但是由于Sn/Ti比例相當(dāng),使得該金紅石型晶體晶格發(fā)生了改變,進而影響其氣敏性能。固溶體表面保持了金紅石型(110)面的原子結(jié)構(gòu)特征,表層O

9、2C空位為(110)面最易形成的缺陷,這是SnO2與TiO2以Sn/Ti=1/1的濃度固溶后仍然保持相對較好的氣敏性能的主要原因。另一方面,與純SnO2(110)面松弛后的結(jié)構(gòu)相比,鍵長變化程度增加,特別是連接表層O2C的6配位原子(Sn6C、Ti6C等)鍵作用力大于在純SnO2表面時的作用力,即相對于純SnO2表面,固溶體表面不易形成O2C氧空位。與SnO2的(110)表面氧吸附性質(zhì)類似,在固溶體的完整(110)表面,氧吸附能力較差。